В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя. Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя. Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.
Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитамотносят прежде всего внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и комплексы и некоторые другие.
Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.
Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Например:
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание. Например:
[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2ОН-
Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:
H[BF4] + H2O = [BF4]- + H3O+
Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме:
[MLn] M + nL
Такая диссоциация протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).
Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.
Аналогичным образом происходит и обратный процесс-образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй и так далее:
M + L [ML]
[ML] + L [ML2]
[ML2] + L [ML3]
…….
[ML(n-1)] + L [MLn]
Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихсямонодентатныхлигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.
Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki(обр) комплекса, а именно:
M + L [ML]; K1(обр) = [ML] / {[M] [L]}
[ML] + L [ML2]; K2(обр) = [ML2] / {[ML] [L]}
Для n-ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна:
[ML(n-1)] + L [MLn]; Kn(обр) = [MLn] / {[ML(n-1)] [L]}
Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса i(обр):
M + L [ML]; 1(обр) = [ML] / {[M] [L]}
M + 2 L [ML2]; 2(обр) = [ML2] / {[M] [L]2}
M + 3 L [ML3]; 3(обр) = [ML3] / {[M] [L]3}
…….
M + n L [MLn]; n(обр) = [MLn] / {[M] [L]n}
Полная константа образования комплекса n(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение n(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:
(1) Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+; 2(обр) = 2,5 . 106
(2) Ag+ + 2 CN [Ag(CN)2]-; 2(обр) = 1,2 . 1021
сделаем очевидный вывод о значительно большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]- поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).
Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома.
Величина n(обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki(обр) соотношением: n(обр) = K1(обр) K2(обр) K3(обр) … Kn(обр)
Полная константа образования дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования свидетельствует об устойчивости промежуточных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.
Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:
[ML] M + L; K1(нест) = [M] [L] / [ML]
[ML2] [ML] + L ;K2(нест) = [ML] [L] / [ML2]
……. [MLn] ML(n-1)] + L; Kn(нест) = ML(n-1)] [L] / [MLn];
и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:
[ML] M + L; 1(нест) = [M] [L] / [ML]
[ML2] M + 2 L; 2(нест) = [M] [L]2 / [ML2]
[ML3] M + 3 L; 3(нест) = [M] [L]3 / [ML3]
……. [MLn] M + n L; n(нест) = [M] [L]n / [MLn]
Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:
n(обр) = 1 / n(нест); Kn(обр) = 1 / Kn(нест),
поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости. (См.приложение).
Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd2+, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:
Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ ; K1(обр) = 450
[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ ; K2(обр) = 126
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ ; K3(обр) = 27,5
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ ; K4(обр) = 8,5
[Cd(NH3)4]2+ + NH3 [Cd(NH3)5]2+ ; K5(обр) = 0,47
[Cd(NH3)5]2++NH3 [Cd(NH3)6]2+ ; K6(обр) = 0,02
Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.
Однако бывают и исключения, например, хлоридные комплексы ртути(II).
Hg2+ + Cl- [HgCl]+; K1(обр) = 1,85 . 105
[HgCl]+ + Cl- [HgCl2]; K2(обр) = 3,2 . 107
[HgCl2] + Cl- [HgCl3]-; K3(обр) = 14
[HgCl3] + Cl- [HgCl4]2- ; K4(обр) = 10
Примеры образования и разрушения комплексов
Рассмотрим некоторые примеры образования и разрушения комплексных соединений в растворе.
При растворении фторида калия в желтом растворе FeCl3 наблюдается обесцвечивание последнего вследствие образования очень прочного гексафтороферратного аниона:
[Fe(H2O)6]3+ + 6 F- [FeF6]3- + 6H2O
В этой реакции комплексообразования происходит замещение вкомплексныхаквакатионах слабо связанных с комплексообразователем молекул воды на фторид-ионы с образованием очень устойчивого комплексного аниона.
При добавлении водного раствора аммиака к белому осадку хлорида серебра(I) образуется бесцветный устойчивый ион диамминсеребра (I), при этом осадок AgCl растворяется:
AgCl(т) + 2 NH3. H2O [Ag(NH3)2]+ + Cl‑ + 2 H2O
В этом случае концентрация ионов Ag+, присутствующих в насыщенном растворе AgCl за счет фазового равновесия
AgCl(т) Ag+ + Cl-,
будет уменьшаться из-за их связывания в виде довольно прочных комплексных катионов диамминсеребра(I) с 2(обр), равной 1,6 . 107. В результате произведение концентраций Ag+ и Cl становится ниже значения произведения растворимости AgCl, и осадок растворяется.
Голубой осадок гидроксида меди(II) под действием водного раствора аммиака также переходит в растворимое комплексное соединение синего цвета:
Cu(OH)2 + 4 NH3. H2O [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH‑ + 4 H2O,
так как ион меди(II) образует очень прочный комплексный катион состава [Cu(NH3)4]2+, с константой образования 2(обр), равной 7,9 . 1012 . Процесс образования комплекса отвечает следующим реакциям:
Cu(OH)2(т) Cu2+ + 2 OH‑
Cu2+ + 4 NH3. H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O,
В растворе, содержащем комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+, концентрация катионов Cu2+ весьма мала и недостаточна для достижения значения произведения растворимости гидроксида меди(II) (ПР = 5,6 . 10-20). Но при добавлении к раствору [Cu(NH3)4]2+ раствора сульфида аммония выпадает черный осадок CuS
(ПР=1,4.10-36), а комплексный ион разрушается:
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3. H2O
Cu2+ + S2- CuS(т) _________________________________
[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2S + 4 H2O = CuS(т) + 6 NH3.H2O
Следовательно, концентрация ионов Cu2+, образующихся при диссоциации комплекса – иона тетраамминмеди(II), является достаточной для достижения произведения растворимости сульфида меди(II). Сульфид-ионы связывают ионы меди в осадок, практически нерастворимый в воде, концентрация Cu2+ понижается, и равновесие диссоциации [Cu(NH3)4]2+ смещается вправо, что приводит в конечном счете к разрушению комплекса.
