пользователей: 30398
предметов: 12406
вопросов: 234839
Конспект-online
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

14.Понятия о комплексных соединениях. Теория А. Вернера.

Так, иодид ртути(II) взаимодействует в растворе с нитратом серебра с образованием малорастворимого иодида серебра:

HgI2 + 2 AgNO3 = 2 AgI¯ + Hg(NO3)2

После образования сложного соединения с иодидом калия по реакции

HgI2 + 2 KI = K2[HgI4]

свойства иодида ртути(II) как индивидуального вещества исчезают. Продукт состава K2[HgI4] обладает другими химическими свойствами, поскольку образовавшийся сложный анион [HgI4]2- ведет себя в обменных реакциях как неразрывное целое:  K2[HgI4] + 2 AgNO3 = Ag2[HgI4] + 2 KNO3

Подобные сложные образования получили название комплексных ионов или молекул.

В современной литературе отсутствует однозначное определение Дело в том, что из-за огромного многообразия их  строения и свойств, ученые не могут договориться между собой, какое свойство брать в основу определения понятия «комплексное соединение». Один из авторитетнейших ученых в области изучения комплексных соединений академик  А.А.Гринберг трактует комплексы как соединения,  содержащие в своем  составе комплексный ион, не разрушающийся при переходе этих соединений в раствор. Однако и это определение не относится ко всем комплексным ионам. Так ион [AlCl4]- , при растворении соли в воде переходит в  [Al(H2O)6]3+.

Существует еще одно определение: комплексным соединением называют сложное соединение, образующиеся при взаимодействии более простых неизменных частиц (атомов, ионов или молекул), каждая из которых способна существовать независимо в обычных условиях.Но и оно не  является однозначным, так как не всякое такое соединение является комплексным. Комплексные соединения называют частокоординационными, подчеркивая тем самым способность простых неизменных частиц определенным образом располагаться (координироваться) друг около друга в комплексном ионе или комплексной молекуле. Понятие «координационное соединение» шире, чем «комплексное соединение» (перхлорат-анион ClO4- координационное соединение, атомы кислорода координированы вокруг атома хлора).

Природу химических связей в комплексах, их строение и принципы их образования объясняет координационная теория.Основы современной координационной теории были изложены в конце XIX века швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме и координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах.

Все основные положения координационной теории А.Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.

Комплексообразователь.  Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде  реакции общего типа:

M + nL [MLn],                          (заряды частиц для простоты опущены)

где M - нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома. В комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+, [SiF6]2-, [Fe(CN)6]4-, [BF4]- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III). Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Атомы в отрицательной степени окисления играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], содержат атомы никеля(0) и железа(0).

Комплексообразователь может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag++2NH3 [Ag(NH3)2]+;

так и находясь в составе молекулы:

SiF4+2F- [SiF6]2- ;        I2 + I- [I(I)2]- .

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах, например [Fe2(CO)9].

Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь. Например, в одноядерном комплексном соединении состава [Сo(NH3)6][TlCl6] комплексообразователи Co3+ и Tl3+.

Лиганды.  В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами. В комплексных ионах [SnCl6]2- и [Fe(CN)6]4-лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лиганды - молекулы NH3 и ионы NCS-.

Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.

Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, (NH2)2CO, органических соединений - этилендиамина NH2CH2CH2NH2, α-аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH и т.п.

Дентатностьлиганда. Чаще всего лигандбывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатныхлигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях становятся бидентатными.

Существует целый ряд лигандов,  являющихся в комплексах практически всегда  бидентатными.

H2C - NH2

H2C - NH2

этилендиамин

O = C – O -

O = C – O –

оксалат-ион  

O -

O = C

O -

карбонат-ион

Каждая молекула или ион бидентатноголиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

Полидентатныелиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

Координационное число. Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.

Когда комплексообразователь координирует монодентатныелиганды, то координационное число равно количеству присоединяемыхлигандов. Количество присоединяемых к комплексообразователю полидентатныхлигандов всегда меньше значения координационного числа.

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий, при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными КЧ являются 4 и 6. Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость.

степень окисления комплексообразователя

КЧ

Пример

+I

2

[Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)2]-, [IBr2]-.

+II

4

[Zn(NH3)4]2+, [PtCl4]2-,   [Cu(NH3)4]2+

+III

6

[Co(NH3)6]3+, [Cr(OH)6]3-, [AlF6]3-, [Fe(CN)6]3-.

Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)4]- и [Al(H2O)2(OH)4]-. Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются реже. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 - например, таких как K9[Bi(NCS)12].

Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения. Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса. Так, в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя - меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.

Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)6]3-, [HgI4]2-.

В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, либо отрицательный, например, [Ag(SO3S)2]3-, или нулевой заряд, например, [Cr(NH3)3(NCS)3]0.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
  Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl- находятся во внешней сфере. Внешнесферные ионы Cl- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя и непосредственно с ним не связаны. Различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы как правило существенно.Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками. Например, в соединениях [Cu(NH3)4](OH)2 и K2[HgI4] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH- и K+. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH3)3(NCS)3]0 внешняя сфера отсутствует. Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, одна из которых является катионом, а другая -  анионом. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой. Например, в соединении [Cu(NH3)4][PtCl6] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять как комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+, так и комплексные анионы [PtCl6]2-


24.06.2014; 14:48
хиты: 207
рейтинг:0
Естественные науки
химия
неорганическая химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2024. All Rights Reserved. помощь