пользователей: 30398
предметов: 12406
вопросов: 234839
Конспект-online
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

Кулонометрический метод анализа. Принцип метода, применение.

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на использовании электродных реакций или процесса переноса электрического тока через раствор.

Кулонометрия включает группу методов, основанных на изме­рении количества электричества, необходимого для электрохимиче­ского превращения определяемого вещества [12]. В основе метода лежит открытый в 30-х годах прошлого века Фарадеем закон, уста­навливающий связь между количеством вещества Р и количеством израсходованного электричества Q:  Q = PnF/M, Где Q - количество электричества, Кл; Р - масса вещества, выделивше­гося на электроде, г; п - число электронов, участвующих в электрохи­мической реакции окисления или восстановления; F - число Фарадея, равное 96487 Кл; М - молекулярная масса электропревращенного ве­щества.

Для проведения анализа необходимо соблюдать ряд условий:

1. Электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала толь­ко одна требуемая электрохимическая реакция, т. е. выход по току должен быть равен 100 %. Для этого нужно знать поляризационные кривые I~F(U) для всех веществ, присутствующих в растворе.

2. Необходимо иметь способ обнаружения конца электрохимической реакции при прямом кулонометрическом определении или точки эк­вивалентности при кулонометрическом титровании.

3. Для вычисления массы электрохимически превращенного вещества необходимо точно определить количество израсходованного на реак­цию электричества.

Кулонометрический анализ проводят в специальных ячейках, состоящих из нескольких камер, разделенных пористыми стеклянны­ми или керамическими перегородками. В комплект ячейки входят ра­бочий, вспомогательный и индикаторный электроды. По технике вы­полнения различают гальваностатическую кулонометрию (при посто­янной силе тока) и потенциостатическую кулонометрию (при посто­янном потенциале рабочего электрода). В зависимости от происходя­щих в растворе электрохимических процессов различают прямую и косвенную кулонометрию.

Потенциостатическая кулонометрия. Поскольку изменение силы тока в течение электролиза носит экспоненциальный характер, то количество электричества, прошедшего за время испытаний, выра­жается интегралом

T, Q= jhexp(-~kt)dt, О Где I0 - сила тока в момент времени T = 0 (А); к - коэффициент.

На практике значение Q рассчитывают планиметрически или измеряют с помощью специальных химических кулонометров или электронных интеграторов тока.

Прямая Гальваностатическая кулонометрия, или электрогра­виметрия (весовой электроанализ), учитывает массу вещества, выделившегося на электроде, и является наиболее простым методом, так как не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100 %-ным выходом. Поскольку ток не измеряется, необходима только специфичность реакции. Этим методом можно пользоваться для непосредственного определения элементов, а также для их количественного разделения. Количество электричества Q вычисляют по формуле

Где I - сила тока электролиза, A; T - продолжительность электролиза, с.

Прямая кулонометрия используется, когда количественное выделение металлов из раствора происходит в результате электрод­ных реакций и образуются растворимые продукты (для кулонометрии образование осадков не имеет значения). При внутреннем электролизе количественное выделение металлов происходит в результате элек­тролиза без внешнего источника напряжения, когда оба электрода ячейки замкнуты накоротко и на одном из них идет реакция окисле­ния, на другом - восстановления, т. е. ячейка работает как гальваниче­ский элемент. В прямой кулонометрии определяемые соединения X или У непосредственно принимают участие в электродном процессе, окисляясь на аноде либо восстанавливаясь на катоде:

У - пе—>Х; Х+ пе' —> У. В этом случае в анализируемом растворе содержится только окисли- тельно-восстановительная пара X/Y, причем оба компонента электри­чески активны. Количество определяемого вещества X или У рассчи­тывают с помощью закона Фарадея.

Метод прямой кулонометрии можно использовать для опреде­ления любых неорганических и органических соединений, способных окисляться или восстанавливаться на электродах. К числу таких ве­ществ относятся нитро-, нитрозо - и азосоединения, хиноны и гидро - хиноны, многоатомные и аминофенолы, производные гидразина, га - логенпроизводные и др.

Косвенная кулонометрия или кулонометрическое титрование, заключается в том, что определяемые компоненты X илиУ, не спо­собные подвергаться электрохимической реакции на электродах, вступают в химическое взаимодействие со вспомогательными реаген­тами R или Ri, легко окисляющимися или восстанавливающимися на электродах в данных условиях в соответствии со следующими схема­тическими реакциями:

- на электроде: R + пе —>Ri Или R/ + пе ~>R;   - в растворе:  R, + X~>R или R + У-tRj. В качестве химических реакций соединений X и У с продуктами элек­тролиза R и R, используют реакции любого типа: окисления - восстановления, осаждения, кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. Содержание веществ X и У определяют по количеству электричества, затраченного на образование реагентов R и R}. Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант гото­вится электрохимически, причем его генерацию можно осуществлять непосредственно в анализируемом растворе.

Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед потенциометрическим: при его применении отпадает необходимость приготовления тит­рованных растворов;  метод является безэталонным, поскольку при его применении не требуется химический стандарт, в качестве титрантов можно использовать нестойкие и летучие со­единения, которые вступают в химическое взаимодействие с опреде­ляемым веществом, не успев разложиться или улетучиться; считается, что титранты лучше всего генерировать из солей, органических соединений, галогенидов или путем анодного растворения металлов в неводных и смешанных растворителях; можно проводить ряд последовательных титрований в одной пор­ции электролита без его замены; во время электролиза не происходит разбавления раствора, что ха­рактерно для обычных титриметрических методов анализа и часто отрицательно сказывается на результатах; возможность проводить определение с высокой точностью микро­количеств вещества (по правильности и воспроизводимости метод не имеет себе равных); используя небольшие токи, можно легко и точно вводить в раствор микроколичества реагентов, тогда как в титримет­рических методах дозирование малых объемов сильноразбавленных растворов приводит к значительным погрешностям. возможность автоматизации измерений.

Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режи­ме может проводиться для реакций, которые проходят быстро и количественно, например для реакций нейтрализации, окисления - восстановления, комплексообразования, осаждения. Метод использу­ется чаще всего для определения воды, хлорид-ионов, кислых и ос­новных примесей в растворах и растворителях. Например, этот метод предложен  длямикроопределения содержания хлора в каучуке в процессе его производства методом эмульсионной полимеризации. Кулонометрическое определение соединений с меркапто-, дисуль - фидными, нитрозо-, нитро-, азо-, амино-, гидразин-, гидразид - и дру­гими функциональными группами отличается экспрессностью, высо­кой чувствительностью и селективностью.

При инверсионной гальваностатической кулонометрии анали­зируемое вещество предварительно выделяется в виде осадка на рабо­чем электроде и затем растворяется путем электролиза, при котором определяется количество электричества.


14.01.2015; 13:33
хиты: 256
рейтинг:0
Естественные науки
химия
аналитическая химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2024. All Rights Reserved. помощь