Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями и проявляют высокую реакционную способность по отношению кэлектрофилам. Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения возрастает в ряду бензол<тиофен<фуран<пиррол.
Электрофильное замещение идет преимущественно в положение 2, что вытекает из сравнения стабильности s-коплексов, ведущих к продуктам 2- и 3-замещения.
Как видно из приведенной выше для пиррола схемы, в s-коплексе (I) достигается более эффективная делокализации положительного заряда (три резонансные структуры), чем в s-коплексе (II) (две резонансные структуры).
Взаимодействие гетероциклов с электрофилами может привести и к образованию продуктов присоединения (см. кислотные свойства). Склонность к такого рода превращениям убывает в ряду фуран>пиррол>тиофен, что соответствует степени стабилизации их ароматических систем.
Пиррол по реакционной способности по отношению к электрофилам напоминает активированные ароматические субстраты (фенол или ароматические амины). Из-за ацидифобности пиррола при проведении реакций электрофильного замещения необходимо избегать сильно кислых сред. Основные SE-реакции пиррола суммированы на схеме.
Нитрование и сульфирование пиррола возможны только в том случае, если исключена сильнокислая среда. Нитрование проводят действиемацетилнитрата при низких температурах. Для сульфирование используют связанный в комплекс SO3, например, пиридинсульфотриоксид. Галогенирование протекает без катализатора и дает тетрагалогенпирролы.
Пиррол ацилируется ангидридами кислот в отсутствие катализатора. Как активированный субстрат пиррол вступает в реакцииформилирования. Наиболее общим методом формилирования пирролов является реакция Вильсмейера-Хаака.
