Неопределенности и погрешности измерений
Анализ воды сводится, в большинстве случаев, к измерению, т.е. установлению, концентрации какого-либо компонента в воде. При измерении концентрации химического соединения в воде даже самыми точными методами всегда остается некоторое сомнение относительно точности и достоверности результата, т.к. измерение – сложная процедура, состоящая из более простых операций, каждая из которых выполняется определенными средствами. В частности, для получения результата анализа иногда необходимо выполнить несколько измерений объемов растворов, навески реактива, интенсивности окраски раствора и т.д. Поэтому под термином «результат измерения» мы в дальнейшем будем подразумевать результат определения содержания компонента, или результат всей процедуры анализа*. В то же время мы будем иметь в виду, что характер измерения может иметь (и часто имеет) каждая выполняемая при анализе воды операция, при этом выполняющий операции и анализ субъект будет для нас оператором.
Таким образом, результату присуща неопределенность, степень (или значение) которой, тем не менее, могут быть оценены и по величине, и по знаку. Выполняя измерение тем или иным методом, оператор должен иметь, по меньшей мере, представление о неопределенности, которой сопровождается ожидаемый результат. Неопределенность результата сводится к минимуму при соблюдении принципов и правил единства и точности измерений.
В аналитической практике говорят о погрешностях при измерениях, понимая под этим все возможные неточности, которые могут повлиять на правильность результатов. Погрешность измерения можно определить как разность между отдельным результатом и истинным значением измеряемой величины**. Погрешности (иногда их же называют ошибками, что не совсем правильно) подразделяют на грубые, систематические и случайные.
Грубые, систематические и случайные погрешности. Грубые погрешности (их называют также промахами) обычно возникают из-за ошибок оператора или неправильной работы оборудования – ошибочной перестановки цифр при записи данных, ошибки считывания показаний весов или пипетки, ошибочного использования неисправного или негодного оборудования (например, пробирки со стертой меткой) и др. Грубые погрешности не всегда бывают очевидными; они могут даже воспроизводиться при повторных определениях, т.к. оператор, имея характерный индивидуальный стиль работы, может повторить ошибку. Любое значительное расхождение результатов нескольких измерений дает основание подозревать грубые погрешности, проверить действия выполняющего анализ или правильность работы оборудования. Лучший способ убедиться в отсутствии грубых погрешностей – повторить определение другим оператором. Грубые погрешности при оценке величины суммарной погрешности результата измерения не учитываются, т.к. соответствующие результаты измерений отбрасывают (отбраковывают).
Если грубые погрешности делают измерение недостоверным, то систематические и случайные погрешности снижают достоверность измерения.
Систематические погрешности могут быть частично, в большей или меньшей степени, компенсированы путем введения поправок в результаты измерений. Например, деление 9,0 мл при калибровке бюретки соответствует фактическому объему 9,1 мл, и это может быть учтено введением соответствующей поправки (+0,1 мл). Систематические погрешности могут суммироваться, причем суммированию подлежит выражение частных систематических погрешностей (отклонений), взятых с одним и тем же знаком.
Случайные погрешности имеют более сложное происхождение и могут иметь в каждом определении различные значения по величине и по знаку, т.е. по характеру отклонения от «истинного» значения. Они возникают обычно вследствие непредсказуемых явлений, которые могут и не воспроизводиться при повторных измерениях. Случайные погрешности нельзя компенсировать посредством введения поправок, но их можно уменьшить путем увеличения числа определений. Примером случайных погрешностей могут быть погрешности при считывании показаний с пипетки или прибора оператором, неодинаковое загрязнение пробы при отборе, неправильный учет внешних влияющих условий (в первую очередь температуры) и др. Случайные погрешности имеют место при работе любого оператора, однако они могут достигать значительных величин при неаккуратной работе – использовании не совсем чистой посуды, недостаточно полном количественном переносе пробы в другой сосуд и т.п. Случайные погрешности (обозначаются буквой греческого алфавита ε – эпсилон) рассчитываются методами математической статистики и являются функцией от числа определений, вида распределения результатов определений, доверительной вероятности и др.
Абсолютные и относительные погрешности. Отклонение полученного результата от истинного можно выразить в абсолютных и относительных единицах. Соответственно различают абсолютную и относительную погрешность.
Абсолютной называется погрешность, измеряемая в единицах определяемой величины и рассчитываемая как разность между истинным значением и полученным в данном определении.
Относительной называется погрешность, измеряемая в относительных единицах (в %) и рассчитываемая как отношение абсолютной погрешности к истинному содержанию компонента. При этом в качестве истинного значения можно принимать усредненный результат нескольких определений. Например, в трех последовательных определениях содержания хлорид-аниона в воде артезианской скважины получены результаты: 235 мг/л, 410 мг/л и 220 мг/л . Второй результат в расчетах не учитываем, т.к. он может быть вызван грубой ошибкой. Рассчитывая по двум оставшимся результатам среднее арифметическое концентрации хлорид-аниона, считаем его результатом анализа:
среднее арифметическое концентрации хлорид-аниона
Абсолютная погрешность первого из результатов равна 235 – 228 = 7 мг/л.
Относительная погрешность для первого результата равна:
Относительная погрешность для первого результата
Следует отметить, что при количественной оценке погрешностей специалисты пользуются различными их характеристиками, описываемыми методами математической статистики. Такие характеристики необходимы для оценки значений случайных и систематических составляющих погрешности, которые, в свою очередь, применяются при контроле сходимости и воспроизводимости результатов измерений (см., например, ГОСТ Р 51232-98). Вместе с тем, при использовании полевых методов анализа обычно проводится внутренний (т.е. выполняемый самим оператором) контроль точности результатов, правила которого описаны в разделе 3.3.
