В хим. методах анализа применяется специфич. характеристика случайного рассеяния результатов - расхождение результатов параллельных определений (чаще всего двух) между собой-размах варьирования Rn = Cmax — Cmin. При нормальном распределении результатов средний размах = dn,ms, где dn,m - табулированный коэф., п- число параллельных определений, между к-рыми наблюдается размах, т-число образцов в выборке; напр., для расхождения двух параллельных определений при т >= 10 = 1,13s. Допустимые расхождения параллельных определений - верх. граница размаха при фиксированной доверит. вероятности Р: RВ,n,Р = wn,qs, где wn,q-табулированный коэффициент.
П р а в и л ь н о с т ь характеризует систематич. погрешность-систематич. смещение результатов от действит. значения. Для оценки правильности используют разные способы (анализ образца разл. методами, межлаб. анализ, теоре-тич. расчет и др.). Один из них-анализ стандартных образцов или синтетич. образцов сравнения. При этом, поскольку систематич. погрешности всегда выявляются на фоне случайных, по существу решают вопрос о незначимости расхождения между найденным и паспортным содержанием а компонента: < tP,f, где tP,f- табличный коэф. Стьюдента для принятой вероятности Р и числа степеней свободы f=т—1, т-число определений, по к-рым найдено s. В этом простейшем способе расчета подразумевается, что погрешностью аттестации или синтеза можно пренебречь. Для заключения о правильности результатов, получаемых по данной методике, т.е. о незначимости суммарной систематич. погрешности, предпочтительнее использовать неск. стандартных образцов в пределах диапазона определяемых содержаний. Стандартные образцы с содержанием определяемого компонента Ссоанализируют, строят прямую = А + ВСсо, где А характеризует постоянную, или аддитивную, составляющую систематич. погрешности, а величина (В— 1)Ссо-пропорциональную, или мультипликативную, составляющую; оценивают наличие систематич. погрешности, проверяя значимость неравенств |A|>0, |B— 1|>0с учетом корреляции А и В между собой.
В другом способе (особенно удобном для методик, связанных с растворением пробы) для нахождения А и В используют вариацию аналит. навесок и добавки. Для двух навесок (напр., в соотношении по массе 1:2) можно записать = А + BСист и = А + 2BСист, гдеи-усредненные результаты анализа для двух разных навесок одного образца; Сист-истинное содержание определяемого компонента в образце. Тогда . Для оценки В анализируют несколько одинаковых навесок, но в часть из полученных р-ров добавляют определяемый компонент в кол-ве С0. Тогда = А + BСист, С4 = А + В(Сист+ С0), откуда В,/С0.
В инструмент. методах анализа твердых проб важный показатель правильности и воспроизводимости - остаточная дисперсия s02 экспериментально найденного аналит. сигнала относительно градуировочной ф-ции у = F (С), то есть s02= S [Yi - F(Ci)]2/f, где f-число степеней свободы. Во мн. случаях причина рассеяния точек относит. градуировочной линии-неучтенный матричный эффект. При этом наблюдается значимое превышение остаточной дисперсии над дис-
Персией воспроизводимости, что указывает на возможную систематич. погрешность.
Т о ч н о с т ь-качеств. характеристика анализа, отражающая близость результатов к истинным значениям; высокой точности соответствуют малые систематич. и случайные погрешности, т.е. правильность и высокая воспроизводимость.
Н и ж н я я г р а н и ц а о п р е д е л я е м ы х с о д е р ж а н и й Сн может лимитироваться нормированным уровнемотносит. стандартного отклонения sr. При этом исходят из экспериментально установленной зависимости sr = j (С), по к-рой находят Сн для предельного уровня sr. Иногда нормируют не sr, а относит. полуширину доверит. интервала. Напр., если для нормального распределения величина tP,fsr/Cн должна быть не более 1/3, тогда Сн >= 3tP,fsн, где sн-стандартное отклонение, соответствующее Сн. Для числа степеней свободы f>= 20 и доверит. вероятности Р = 0,95 табличный коэф. tP,f2 и, следовательно, Сн >= 6sн. Оценки sн и Сн по эксперим. зависимостям достаточно просты только для линейных градуировочных ф-ций. В др. случаях необходим более сложный расчет погрешностей косвенных измерений.
Потенциальные возможности определения по данной методике миним. содержаний компонентов характеризуют п р е д е л о м о б н а р у ж е н и я-наименьшей концентрацией Смин (относит. предел обнаружения) или наименьшей массой qмин (абсолютный) компонента, при к-рой его можно обнаружить с заданной доверит. вероятностью. При определении малых (следовых) кол-в всегда приходится учитывать аналит. сигнал для пробы, практически не содержащей искомого компонента (сигнал холостого опыта). Для расчета предела обнаружения важна флуктуация холостого сигнала. По рекомендации ИЮПАК для градуировочной ф-ции y = yхол + SC аналит. сигнал, соответствующий Смин, yмин = ухол + 3sхол, тогда Смин = 3sхол/S, где yхол - усредненный аналит. сигнал холостого опыта, sхол- стандартное отклонение холостого сигнала, 3-условный коэф., к-рый при неизвестном законе распределения сигнала соответствует для холостой пробы вероятности Р
