Аналитические:
Как уже отмечалось выше, погрешность измерения является случайной величиной.
Случайной величиной называется измеряемая по ходу опыта численная характеристика, принимающая одно и только одно возможное и неизвестное заранее значение вследствие воздейст¬вия различных факторов, которые не могут быть заранее учтены.
Случайные величины бывают дискретными и непрерывными. Дискретной называют случайную величину, множество возмож¬ных значений которой конечно либо счетно (т.е. может быть про¬нумеровано натуральными числами). Непрерывной называют случайную величину, которая может принимать все значения из некоторого конечного или бесконечного интервала. Большин¬ство случайных величин, с которыми химик-аналитик сталки¬вается на практике, являются непрерывными.
Для того чтобы математически описать случайную величи¬ну, необходимо указать множество ее значений и соответствую¬щее случайной величине распределение вероятностей для этого множества (таблично, аналитически или графически).
Плотность вероятности и функция распределения связаны между собой уравнениями
Явления, носящие случайный характер, так же, как и зако¬номерные явления, подчиняются определенным законам. Эти законы, в отличие от обычных математических зависимостей, носят вероятностный характер. С их помощью можно опреде¬лить вероятность того, что случайная величина примет интере¬сующее нас значение. Распределения вероятностей случайных величин могут быть как дискретными, так и непрерывными. Наиболее важным непрерывным распределением вероятностей, используемым в аналитической химии, является нормальное распределение. В большинстве случаев результаты анализа (если это, конечно, не подсчет каких-то дискретных единиц) подчиня¬ются именно этому типу распределения. Классическими приме¬рами одномерного нормального распределения1 могут служить идеальный хроматографический пик или полоса поглощения в электронном спектре.
Нормальное распределение называют распределением Гаусса в честь великого немецкого математика К.Ф. Гаусса (Саизз) (1777- 1855). Он яв¬ляется также автором метода наименьших квадратов.
Для того, чтобы методы или методики анализа можно было сравнивать или оценивать между собой, что играет важную роль при их выборе, каждый метод и методика имеют свои аналитические и метрологические характеристики. К аналитическим характеристикам относятся следующие: коэффициент чувствительности (предел обнаружения), селективность, продолжительность, производительность.
Предел обнаружения (Смин.,р) - это наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью. Доверительная вероятность - Р - это доля случаев, в которых среднеарифметическое результата при данном числе определений будет находиться в определенных пределах.
В аналитической химии, как правило, пользуются доверительной вероятностью Р = 0,95 (95 %).
Другими словами, Р - это вероятность появления случайной ошибки. Она показывает, какое число опытов из 100 дает результаты, которые считаются правильными в пределах заданной точности анализа. При Р = 0,95 - 95 из 100.
Селективность анализа характеризует возможность определения данного компонента в присутствии посторонних веществ.
Универсальность - возможность обнаруживать многие компоненты из одной пробы одновременно.
Продолжительность анализа - время, затрачиваемое на его выполнение.
Производительность анализа - число параллельных проб, которые можно подвергнуть анализу за единицу времени.
МЕТРОЛОГИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (от греч. metron-мера и logos-слово, учение), учение о мат. обработке результатов хим. анализа. Осн. особенность аналит. определений состоит в том, что их результат зависит от общего хим. состава и физ. св-в анализируемого объекта (т.наз. матричный эффект). Поэтому, напр., методику определения Сu в стали нельзя использовать для определения Сu в руде. Кроме того, анализ, как правило, многостадийный процесс. Сначала обычно отбирают пробу, часто эту пробу разлагают (вскрывают), затем иногда следует разделение компонентов, концентрирование и др. операции. Заключит стадия анализа включает измерения аналит. сигнала-физ. величины (напр., интенсивности спектр. линий, силы электрич. тока), с к-рой корреляционно связано содержание определяемого компонента, и расчет - переход от значения сигнала к содержанию. Каждая из стадий характеризуется своей погрешностью, к-рая входит в общую погрешность анализа.
Аналит. определения редко бывают прямыми; чаще искомое значение содержания находят косвенно по его зависимости от двух или большего числа величин, найденных прямыми измерениями. Связь между аналит. сигналами и содержанием компонентов наз. градуировочной характеристикой, к-рая м. б. представлена в виде ф-л (градуировочная ф-ция), графиков или таблиц. Значение первой производной градуировочной ф-ции при данном содержании определяемого компонента наз. коэф. ч у в с т в и т е л ь н о с т и S, или чувствительностью.
Метрологич. характеристики анализа-погрешность (при условно принятой доверит. вероятности), воспроизводимость, правильность, ниж. граница определяемых содержаний и предел обнаружения - имеют смысл только для данной методики, в к-рой подробно описаны все операции и условия анализа. Область содержаний компонента, в к-рой применима данная методика, наз. д и а п а з о н о м о п р е д ел я е м ы х с о д е р ж а н и й.
П о г р е ш н о с т ь отдельного результата анализа: D = = С — а, где С-среднее результатов п параллельных определений, а-истинное содержание или, поскольку оно обычно неизвестно, т.наз. действительное содержание, напр. аттестованное значение содержания определяемого компонента, приведенное в паспорте стандартного образца. Погрешность можно выражать отношением D/a или D/С (в долях от единицы или в процентах).
Воспроизводимость характеризует случайное рассеяние результатов. Иногда в случае рассеяния результатов, полученных по данной методике в максимально близких условиях, напр. при параллельных определениях, когда интервал времени получения результатов соизмерим с длительностью единичного определения, используют термин "сходимость", а для характеристики близости результатов анализа, полученных в разных условиях (разл. исполнители, аппаратура, разные периоды времени и т. д.),-термин "воспроизводимость". Рассеяние результатов анализа, полученных в разных лабораториях, характеризуется межлабораторной воспроизводимостью; накопление таких данных позволяет формировать производств. нормы. Количественно воспроизводимость оценивают стандартным (средним квадратичным) отклонением или дисперсией V = s2. Здесь Сi-результаты отдельных определений, п- число этих результатов, С-среднее арифметическое п результатов. Часто пользуются относит. стандартным отклонением sr = s/C (в долях единицы); эта же величина в % наз. коэф. вариации u. Значение s и srзаметно изменяются при изменении С в широком диапазоне. В области определяемых содержаний, близких к их ниж. границе, зависимость s =f(C)удается представить линейным ур-нием s = s0 + b1С (где s0-стандартное отклонение в холостом опыте), в области больших содержаний - ур-нием lgs = = lg A + В lg С или lgsr = lg A - (1 - B)lg С, где А и В-константы. Для хорошо отработанных методик В часто приближается к 0,5, тогда дисперсия s2 = A2C. В узком диапазоне определяемых содержаний можно считать s постоянным. В техн. документации стандартное отклонение нормируют в зависимости от содержания обычно в виде таблиц, разбивая весь диапазон определяемых содержаний на небольшие интервалы.
В случае косвенных аналит. определений С = j (х, у,.... z), где х, у, ..., z- результаты прямых измерений. Если они не зависят друг от друга, за оценку действительного значения содержания принимают , где ..., -средние арифметич. значения результатов соответствующих прямых измерений. Если разложить нелинейную ф-цию j(х, у, .... z)в ряд Тейлора и ограничиться членами первого порядка, то получится оценка дисперсии результата анализа:
Это т. наз. закон накопления (распространения) погрешностей. В случае зависимых величин при расчете учитывают корреляцию между ними.
Экспериментально найденное стандартное отклонение и знание закона распределения результатов в рассматриваемой совокупности позволяют выражать результат очередного анализа в виде д о в е р и т е л ь н о г о и н т е р в а л а для условно принимаемой доверит. вероятности Р (обычно Р = 0,95), т. е. интервала, в к-ром с данной вероятностью находится истинное значение определяемой величины. Распределение результатов количеств. анализа обычно аппроксимируют законом нормального распределения плотности вероятности. Для того чтобы установить, что распределение результатов не противоречит нормальному закону, рекомендуют разл. статистич. критерии согласия. Дифференциальная форма нормального закона распределения в нормированном и центрированном виде: , где и = (С — m)/s, m - мат. ожидание случайной величины С.
Интегральная ф-ция распределения табулирована, что позволяет легко рассчитывать доверит. интервал для заданной доверит. вероятности.
Когда обрабатывают ограниченные по объему выборки из нормальной совокупности, используют спец. t-распределе-ние, в к-ром квантиль , где -среднее из п параллельных определений, s -оценка стандартного отклонения, найденная из п параллельных определений. Пользуясь табулированным t-распределением, оценивают доверит. интервал, к-рый с доверит. вероятностью Р включает неизвестное действит. содержание , где f-число степеней свободы (f= n — 1). Если для оценки s была использована выборка объема т > n, полученная в таких же условиях, то для нахождения табличного значения t принимают f = m — 1, а в знаменателе приведенного выше выражения остается .
Для сопоставления характеристик воспроизводимости результатов анализа, полученных по разным методикам, пользуются F-распределением: F = s21 /s22, где s21 и s22-дисперсии результатов двух сравниваемых методик (s1 > s2). Если найденное из эксперимента значение F превышает табличное Ff1,f2,p, различие сравниваемых дисперсий считают значимым с доверит. вероятностью Р.
Для хим. анализа имеет значение также распределение Пуассона Рт = mme-m/m!, где Pm-вероятность появления целочисленного значения т, m-мат. ожидание и совпадающая с ним по величине дисперсия. По этому закону распределяются результаты измерений аналит. сигналов в виде целочисленных значений, напр. число импульсов в рентгеноспектральном или радиохим. методе анализа.
Для нек-рых методов и условий анализа, напр. при определении следов, закон распределения результатов может отличаться от нормального и оставаться невыясненным. В этом случае для оценки значения доверит. интервала используют т. наз. непараметрич. статистику. Напр., для неизвестного симметричного закона распределения используют неравенство Чебышева в виде Р
