В курсе средней школы органическую химию изучают по классам веществ. Сначала рассматривают углеводороды САНВ – предельные (линейные и циклические) и непредельные (в том числе ароматические). Затем к атомам двух видов С и Н добавляется кислород О. Кислородсодержащие соединения САНВОС – это спирты RОН, простые эфиры R–O–R, фенолы АrОН, альдегиды RСНО, карбоновые кислоты RСООН, некоторые производные карбоновых кислот – сложные эфиры RСООR', жиры – сложные эфиры глицерина, углеводы (полигидроксиальдегиды). Позже (программа 11-го класса) в составе органических соединений появляется атом азота N. Молекулы азотистых соединений содержат атомы трех элементов – С, Н и N (амины СAНBNC) – или же четырех – С, Н, N и О (амиды, аминокислоты, белки; общая формула СAНBNCОD). В теме «Нуклеиновые кислоты» упоминаются пиримидиновые и пуриновые азотсодержащие гетероциклы. Другие производные органических веществ – галогено-, сульфо-, нитросоединения отдельно как классы не рассматриваются.
Схема изучения веществ каждого класса строится по одному плану:
1) состав (какие атомы содержатся в молекуле и сколько их каждого вида);
2) строение (каким образом эти атомы соединены, изомерия);
3) свойства (физические – температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. п.; химические – различные превращения с изменением состава или строения исходного вещества);
4) получение (природное сырье – где и в какой форме это вещество встречается; какими химическими способами его можно получить из других веществ);
5) применение (как используется природой и человеком);
6) задачи на закрепление первых пяти пунктов.
Предлагаем несколько дополнить принятую схему. Для идентификации веществ и подтверждения их состава и строения удобно использовать метод спектроскопии – протонный магнитный резонанс (ПМР). Теория вопроса коротко изложена в газете «Химия», № 29/1998 и журнале «Химия в школе», № 2/1999. Чтобы научиться расшифровывать простейшие спектры ПМР, необходимо иметь понятие о следующих их особенностях или характеристиках.
Пики на картинке спектра ПМР – это сигналы поглощения энергии внешнего прикладываемого магнитного поля протонами вещества.
Число групп сигналов говорит о том, сколько протонов разных видов в молекуле. Химически эквивалентные протоны (с одинаковым окружением) поглощают энергию в одной области спектра. Например, в спектре ПМР 3-хлорпентана
имеется три набора сигналов от трех групп эквивалентных протонов:
Химическим cдвигом (d) называют смещение сигнала спектра на шкале в зависимости от химического окружения протона. Электроноакцепторные атомы и группы атомов вблизи поглощающего протона (через одну-две химические связи) сдвигают поглощение в область слабого поля (большие значения d). В качестве эталона, относительно которого измеряют химические сдвиги, используют тетраметилсилан (СН3)4Si (ТМС). Сигналы ПМР исследуемого вещества в спектре проявляются слева от сигнала ТМС.
Значения химических сдвигов выражают в специальных единицах – миллионных долях (м. д.). На шкале химических сдвигов, или d-шкале, место положения сигнала ТМС принимают за 0 м. д. и обозначают его в правой части шкалы, что показано на рис. 1. Относительно большим значениям величины d соответствует область слабого магнитного поля, и наоборот, малым значениям этой величины – область сильного магнитного поля.
Рис. 1. Спектр ПМР 1,2-дихлорэтана
Площадь пика сигнала (очерченная самописцем) – интенсивность сигнала – показывает относительное содержание протонов каждого вида в молекуле.
Расщепление сигнала на несколько пиков свидетельствует о взаимодействии рассматриваемого протона с другими неэквивалентными протонами (с разным окружением) или некоторыми другими ядрами с нечетными массовыми числами (19F, 31P и др.).
Существуют справочные таблицы, в которых указан диапазон химических сдвигов протонов разных видов. По ним можно определить, в какой области спектра дает сигнал тот или иной протон (табл.).
Таблица
Химические сдвиги протонов разных видов
в спектрах ПМР
*Химические сдвиги протонов, соединенных с азотом и кислородом, зависят от температуры и концентрации раствора.
Часто в спектрах ПМР сигнал от эквивалентных протонов проявляется не отдельным пиком (синглет), а их набором. Сигнал может расщепляться на два (дублет), три (триплет), четыре (квартет) и большее число пиков. Подобное расщепление сигналов обусловлено взаимодействием неэквивалентных ядер водорода (протонов). Это спин-спиновое взаимодействие, которое осуществляется через электроны химических связей, соединяющих ядра атомов.
Число пиков, на которые расщепляется сигнал от эквивалентных протонов, называют мультиплетностью. В простых случаях пользуются правилом: мультиплетность сигнала от эквивалентных протонов равна n + 1, где n – число протонов, находящихся при соседних атомах углерода. Такие протоны вида Н–С–С–Н, разделенные тремя связями, называют вицинальными протонами. По мультиплетности сигнала можно судить о числе протонов, вицинальных по отношению к протонам, ответственным за конкретный сигнал.
Пример 1. 1,1,2-Трихлорэтан Сl2СН–СН2Сl содержит два типа протонов – метиленовые (в группе –СН2Сl) и метиновый (в группе –СНСl2), которые характеризуются в спектре двумя сигналами: d(СН2Сl) = 3,5 м. д. и d(СНСl2) = 5,5 м. д., как показано на рис. 2. Сигнал от –СН2Сl имеет два пика (дублет), сигнал от –СНСl2 – три пика (триплет). Воспользуемся правилом: мультиплетность сигнала равна n + 1, где n – число вицинальных протонов.
Рис. 2. Спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана
Пример 2. На рис. 3 приведен спектр ПМР 1,1-дихлорэтана. Метильные протоны в спектре характеризуются дублетом с центром при d=2,0м. д., метиновый протон дает квартет с центром при d=5,9 м. д.
Рис. 3. Спектр ПМР 1,1-дихлорэтана
Важной особенностью спин-спинового взаимодействия является то, что протоны с одинаковым химическим сдвигом (эквивалентные протоны) не расщепляют сигналы друг от друга, что подтверждается следующими примерами.
Пример 3. В 1,2-дихлорэтане СlCH2CH2Сl все протоны эквивалентны, в спектре будет один сигнал в виде синглета. Значение химического сдвига d(СН2Сl)=3,69 м. д. (см. рис. 1).
Пример 4. Вещество 2,3-диметилбутан (СН3)2СНСН(СН3)2 состоит из двух изопропильных групп. Сигналы эквивалентных протонов четырех СН3-групп расщепляются протонами метиновых групп в дублет. В свою очередь сигнал метинового протона расщепляется шестью вицинальными протонами метильных групп в гептет (рис. 4).
Рис. 4. Спектр ПМР 2,3-диметилбутана
С помощью спектров ПМР можно различать изомеры веществ (имеющих одинаковую молекулярную формулу). Например, спектры изомеров 1,1-дихлорэтана (см. рис. 3) и 1,2-дихлорэтана (см. рис. 1) совершенно различны.
Пример 5. Спектр вещества состава С2Н3Сl3, принадлежащий 1,1,2-трихлорэтану (см. рис. 2), содержит два сигнала: d(СН2Сl)=3,5 м. д. (дублет) и d(СHCl2)=5,5 м. д. (триплет). Спектр изомерного ему 1,1,1-трихлорэтана содержит один синглет от эквивалентных протонов метильной группы d(СH3)=2,7 м. д.
Итак, спектры ПМР предоставляют весьма наглядные и информативные сведения о составе и строении вещества. Они универсальны – применимы ко всем классам органических соединений. Научиться разбираться в спектрах не так уж сложно, а их разгадывание увлекательней раскладывания пасьянса.
