ИК спектроскопия - раздел спектроскопии, который включает в себя получение и изучение инфракрасных спектров. Она занимается, главным образом, изучением молекулярных спектров испускания, поглощения и отражения, так как в ИК области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул.

ИК спектроскопия обычно относится к исследованию поглощения излучения с длиной волны от 1 до 1000 мкм или с волновым числом от 400 до 4000 см-1.Метод ИК-спектроскопии основан на исследовании спектров поглощения в ИК-области излучения (с длиной волны0,8—2,5 мкм — ближняя область, 2,5—25 мкм — средняя, более 25 мкм — дальняя).Энергии ИК излучения обычно достаточно для того, чтобы изменить как вращательное, так и колебательное состояние молекулы.

При поглощении излучения в ИК области колебания молекулы переходят из нулевого колебательного состояния преимущественно в первое возбужденное состояние. Такие типы колебаний называютосновными, собственными или нормальными колебаниями.

Спектры поглощения в ИК области обусловлены переходами между колебательными и вращательнымиуровнями молекулв основном электронном состоянии. Нормальные колебания атомов в молекулах подразделяют на два типа — валентные и деформационные. Валентные колебания (v) возникают вследствие изменениямежатомного расстояния внаправлении химической связимежду атомами, то есть за счет изменения межъядерного расстояния.Деформационные колебания связаны с изменением величинывалентных углов.

Поглощение в далекойИК области (рис.1, лекция 4) является результатом изменения вращательной энергии. «Чисто вращательные» спектры наблюдаются только для газов; в жидкостях и твердых телах вращательные состояния резко не выражены и любое поглощение образует скорее непрерывные полосы, чем дискретные линии. Если поглощается излучение в других ИК областях, основное влияние вращательных уровней на спектр конденсированной фазы заключается в расширении «колебательных» полос. Чаще используются спектры конденсированной фазы и излучения со сравнительно короткими волнами.

Атомы в молекуле никогда не находятся в фиксированных положениях; для рассмотрения вибрирующей молекулы ее с достаточной степенью приближения можно представить в виде ряда точечных масс, которые связаны между собой силами, подчиняющимися закону Гука (Сила упругости, возникающая в теле при его деформации, прямо пропорциональна величине этой деформации).

Многочисленные структурные группы поглощают излучение независимо от остальных частей молекулы в очень узкой, строго ограниченной области. Эти частоты, измеренные в см-1называютхарактеристическими, или групповыми.

Поскольку поглощение в ИК-области связано с молекулярными колебаниями, соответственно ИК-спектры дают информацию остроениисоединений. Этот метод может быть использован для анализа почти всех молекул с ковалентными связями. Если двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов и не имеет дипольного момента, она не способна поглощать ИК-излучение (Cl2,O2и т.п.). У многоатомных неполярных молекул в ИК-спектре активны лишь те колебания, при которых возникает периодически меняющийся дипольный момент. Остальные колебания могут проявиться в электронном спектре.

РегистрацияИК-спектров основана на тепловом действии ИК излучения, поэтому требуется оптика из прозрачных в этой области солей щелочных или щелочноземельных металлов. Анализируемые образцы или таблетируют с такой солью, или готовятневодныерастворы и помещают в специальные кюветы с окнами из NaCl, LiF, CaF2или KBr.

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях. Количественный анализ по молекулярным спектрам поглощения основан на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера.

Качественный анализ

ИК спектроскопия является такой же специфической характеристикой, как отпечатки пальцев человека. По спектрам вещество может быть идентифицировано, если его спектр известен.

Для проведения качественного анализа проб по ИК спектрам необходимо провести его интерпретацию. При этом необходимо сочетание экспериментальных данных с теоретическим расчетом. Изучение ИК спектров веществ в настоящее время проводится двумя методами:

• выявлением характеристических частот;
• сравнением спектров сложных веществ со спектрами индивидуальных соединений.

Метод характеристических частот.Молекулы, имеющие одни и те же химические группы, часто имеют одинаковые частоты в спектре. Эти частоты называют характеристическими.

Расшифровка инфракрасного спектра производится следующим образом:

• идентификацию полос поглощения начинают с наиболее сильных и высокочастотных полос в области валентных колебаний ОН-связи.
• По таблицам характеристических частот полосу поглощения относят к колебанию конкретной связи.
• Наличие той или иной связи подтверждают деформационной полосой поглощения, относящейся к данной связи.

Метод сравнения.Идентификация неизвестного соединения по ИК спектру осуществляется сравнением его спектра с эталонными спектрами. Для этого необходима обширная картотека эталонных спектров; при этом важнейшим фактором является стандартность условий их регистрации. В настоящее время имеются многочисленные атласы органических и неорганических соединений.

Идентификация веществ по ИК спектру является полностью достоверной только при точном совпаденииизучаемого спектра со спектром эталона по положению (частоте), форме и относительной интенсивности всех полос, то есть всей спектральной кривой.

Область применения

Для каждого вещества спектры поглощения индивидуальны и зависят от строения вещества. Это позволяет проводить идентификацию, имея библиотеку спектров стандартных веществ. ИК-спектры могут служить источником подробной информации о структуре молекулярных соединений различной природы — витаминов, аминокислот, сложных эфиров, сахаров, спиртов и других веществ, поэтому широко используются для контроля качества. Метод ИК спектроскопии позволяет определить состояние воды в минерале, характер изоморфных примесей, степень структурной упорядоченности, отнесение минералов к определённому структурному типу и др.

Так, в Китае этот метод применяют для идентификации коммерческих сортов пакетированного чая, в Испании — для дифференциации по возрасту вин и бренди. Разработана стандартизованная методика определения массовой доли транс-изомеров олеиновой кислоты в жире, выделенном из спреда или топленой смеси (проводят на ИК-спектрометре ИКС-40 со спектральным диапазоном 400—4200 см-1, в области 900—1050 см-1, ГОСТ Р 52100-2003).

Большое распространение получили ИК-спектрофотометры с Фурье преобразованием, которые при работе используют все частоты излучения источника одновременно, что позволяет повысить информативность метода, обеспечить существенно большую чувствительность и экспрессность анализа по сравнению с классическими ИК-спектрофотометрами.

Ближняя ИК – спектроскопия(БИК) – этот метод был предложен в середине 60г. и получил широкое распространение с развитием вычислительной техники. Спектр поглощения (отражения) регистрируют в ближней ИК области спектроскопии (рис.1 к лекции 4). Если хроматография делит на компоненты, то здесь предлагается не разделяя, определить состав образца по спектру. Различные составляющие органических образцов – белки, жиры, влага, клетчатка и др. избирательно поглощают свет на различных длинах волн, поэтому местоположение полос в спектре поглощения несет информацию о качественном составе образца, а интенсивность полос о концентрации соответствующего компонента.

БИК-анализ является одной из разновидностей искусственного интеллекта - состав и свойства образцов определяются на основании накопленных знаний об образцах с известным составом и свойствами. В развитых странах метод стал основным средством контроля ПП и кормов. БИК – анализаторы, так называются приборы, которые могут быть специализированы на конкретные виды продукции: пиво, молоко, зерно, а могут быть универсальными. Сейчас создаются компактные приборы для быстрой идентификации лекарств.

 

 

16.стеклянный электрод, его устройство и конструкция. Электролитическая диссоциация воды. Водородный и гидроксильный показатели, ионное произведение воды.

 

Для начала тут про электрод:

Стеклянный электрод — это обычно стеклянный шарик с толщиной стенок 0, 06-0, 1 мм., наполненный раствором кислоты или соли, в который для контакта погружена платиновая проволочка. Поверхность стекла такого шарика в растворе приобретает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Поэтому стеклянные электроды используются для измерения рН.

В растворах с одинаковой концентрацией водородных ионов на внутренней и на внешней поверхности стеклянного электрода возникают также потенциалы, отличающиеся друг от друга. Эта разность потенциалов носит название потенциала асимметрии. Потенциал асимметрии может иметь значение от нескольких милливольт в случае тонкостенных электродов из мягкого стекла до сотых долей вольта у толстостенных электродов из тугоплавкого стекла.

Для уменьшения потенциала асимметрии стеклянный электрод выдерживают в воде или в 0, 1 н. соляной кислоте.

В области рН от 2 до 9 стеклянные электроды можно рассматривать как идеальные водородные электроды; его потенциал зависит линейно от рН раствора. В кислых растворах с рН ниже 2 наблюдаются отклонения от истинного значения рН, увеличивающиеся с увеличением кислотности раствора. В щелочных средах отклонения более значительны и иногда начинаются с рН 9.В щелочных средах стеклянный электрод проявляет функции металлического электрода, обратимого по отношению к ионам щелочных металлов. Величина погрешности зависит как от сорта стекла электрода, так и от природы щелочных ионов в растворе и от температуры. Лучшими стёклами можно считать известково-натриевые, худшими — калиевые. Введение в стекло литияувеличивает область применимости стеклянного электрода до рН 13, но одновременно повышается его сопротивление. Наибольшие отклонения при определённом сорте стекла наблюдаются в растворах LiOH и NaOH и наименьшие — в КОН.

Величина потенциала асимметрии изменяется. Поэтому определение рН растворов производят по калибровочному графику рН — потенциал. В случае если потенциометр для измерения рН градуирован в единицах рН, прибор следует каждый раз регулировать по точному буферному раствору.

Постоянные времени стеклянных электродов лежат в пределах 1 — 10 с. Время установления потенциала увеличивается с понижением температуры, с уменьшением скорости протекания раствора и при загрязнении электродов. Существуют электроды, которые можно использовать при повышенных температурах (до 150°С).

Существует несколько теорий, объясняющих действие стеклянного электрода. Например, щелочные катионы, связанные с силикатными анионами в кристаллическую решётку (силикатный скелет), могут уходить из неё в раствор, а на их место из раствора приходят другие катионы. В кислом растворе малые по радиусу ионы водорода могут занять место любого катиона. В таком случае стеклянная поверхность приобретает свойства водородного электрода. В щелочном растворе свободные места в кристаллической решётке занимают катионы щелочного металла в зависимости от радиуса катиона и свободного пространства в силикатном скелете. Стеклянный электрод приобретает функцию металлического электрода.

Конструкции стеклянных электродов разнообразны. Для измерения рН кожи, бумаги применяются стеклянные электроды с плоской мембраной, для измерений в вязких средах и для медицинских целей — кольцевидные и игольчатые электроды. Для повышения механической прочности стеклянного электрода можно покрыть одну из поверхностей мембраны металлом. Существует конструкция проточного стеклянного электрода, выполненного в виде трубки, внутри которой протекает исследуемый раствор.

Со стеклянными электродами можно проводить измерения рН в присутствии окислителей, восстановителей, каталитических ядов, а также в присутствии ионов тяжёлых металлов, т.е. может применяться для большинства растворов и поэтому получил наиболее широкое применение (существуют также хингидронные электроды и сурьмяные электроды).

А тута все другое:

Электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя, а также при их расплавлении.

Вода представляет собой слабый амфотерный электролит:

Н2О  Н+ + ОН-

или, более точно:

2Н2о н3о+ + он-

Константа диссоциации воды при 25оС равна:

Такое значение константы соответствует диссоциации одной из ста миллионов молекул воды, поэтому концентрацию воды можно считать постоянной и равной 55,55 моль/л (плотность воды 1000 г/л, масса 1 л 1000 г, количество вещества воды 1000г:18г/моль=55,55 моль, С=55,55 моль: 1 л =55,55 моль/л). Тогда

Эта величина постоянная при данной температуре (25оС), она называется ионным произведением воды KW:

Диссоциация воды – процесс эндотермический, поэтому с повышением температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье диссоциация усиливается, ионное произведение возрастает и достигает при 100оС значения 10-13.

В чистой воде при 25оС концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой:

[H+] = [OH-] = 10-7 моль/л

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой, называются нейтральными.

Если к чистой воде прибавить кислоту, концентрация ионов водорда повысится и станет больше, чем 10-7 моль/л, среда станет кислой, при этом концентрация ионов гидроксила мгновенно изменится так, чтобы ионное произведение воды сохранило свое значение 10-14. Тоже самое будет происходить и при добавлении к чистой воде щелочи. Концентрации ионов водорода и гидроксила связаны между собой через ионное произведение, поэтому, зная концентрацию одного из ионов, легко вычислить концентрацию другого. Например, если [H+] = 10-3 моль/л, то [OH-] = KW/[H+] = 10-14/10-3 = 10-11 моль/л, или, если [OH-] = 10-2 моль/л, то [H+] = KW/[OH-] = 10-14/10-2 = 10-12 моль/л. Таким образом, концентрация ионов водорода или гидроксила может служить количественной характеристикой кислотности или щелочности среды.

На практике пользуются не концентрациями ионов водорода или гидроксила, а водородным рН или гидроксильным рОН показателями.

Водородный показатель рН равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода:

рН = - lg[H+]

Если рН среды равен 7 - среда нейтральная, если меньше 7 - кислая, причем чем меньше рН, тем выше концентрация ионов водорода. pН больше 7 – среда щелочная, чем больше рН, тем выше концентрация ионов гидроксила.

Реакции ионного обмена.

Ионные реакции в растворах электролитов – это реакции между ионами.

Ионные реакции протекают необратимо в том случае, если в результате реакции образуется осадок нерастворимого вещества, слабый электролит или выделяется газообразное вещество.

При записи уравнения реакции в ионном виде формулы веществ записываются так, как вещества присутствуют в растворе: сильные электролиты в виде ионов; слабые электролиты, газы, нерастворимые вещества – в виде молекул.

Водородный показатель

Водородный показатель,pH(произносится «пэ аш»), — это мераактивности(в случае разбавленных растворов отражает концентрацию)ионов водородаврастворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичныйлогарифмактивностиводородных ионов, выраженной вмоляхна литр:

По аналогии с рН был введен и гидроксильный показательрОН, определяемый через значение рН. например, если рН = 4, то рОН = 14 — 4= 10.

Порядок протекания электролиза.

Существует эмпирическое правило, согласно которому в первую очередь на аноде разряжаются анионы бескислородных кислот (кроме F-), затем вода, и только потом – анионы кислородосодержащих кислот.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциалы других веществ или ионов, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металл или другого проводника, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то идет электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют Auи платиновые металлы,PbO2,RuO4, С графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, напримерNiиFeв щелочном растворе,PbвH2SO4,Ti,Ta, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.

Теперь уточним последовательность электродных процессов на катоде. Все окислители, которые восстанавливаются на К(-) можно разделить на три группы:

1. Ионы металлов, потенциалы которых существенно более отрицательны, чем потенциал водородного электрода (-0,41В, pH=7). В таких водных растворах на катоде выделяется только водород. Металлы могут быть получены только электролизом расплавов.

2. Ионы металлов, потенциалы которых более положительны, чем потенциал водородного электрода ( Cu2+,Hg2+,Ag+,Au3+). При наличии этих ионов в растворе они разряжаются в первую очередь, т. е. на К(-) выделяется металл и разряд ионовH+ не происходит.

3. ионы, потенциал которых мало отличается от потенциала водородного электрода – Cd2+,Co2+,Ni2+( с учетом измененияЕ0Н2/Н+вследствие различногоpHсолей этих металлов). В таких случаях на катоде протекают два параллельных процесса: выделение металла и выделение водорода.

Т. о., под действием электрического тока на электродах происходят процессы, называемые электролизом. Последовательность электродных процессов определяется значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании.