12. протонный магнитный резонанс.

Протонный магнитный резонанс — частный случай ядерного магнитного резонанса.

Ядро 1Н может находиться в двух состояниях: его собственный магнитный момент может ориентироваться по направлению внешнего поля и против поля.

При ЯМР-исследованииампулу с растворенным исследуемым веществом помещают в сильное магнитное поле и облучают мощным узкочастотным импульсом, основная частота которого характерна для данного

ЯМР-спектрометра(например, 100 МГц). Атомы Нрезонируют при некоторых частотах (ΔEi=hνi). Прибор обнаруживает поглощение энергии при этих частотах и выводит результаты (в табличной форме, в виде спектра).

При прочих равных условиях частота поглощения зависит от состояния электронной оболочки атома 1Н.

Ядра химически идентичных атомов водорода поглощают излучение одной и той же частоты. Ядра химически различающихся атомов водорода поглощают излучение разной частоты.

Примеры.

Циклогексан

Все атомы Н равноценны

Одна линия в спектре

Бромэтан

Два сорта атомов водорода — две линии в спектре

Для того, чтобы можно было сравнивать результаты разных экспериментов, в ЯМР-спектроскопиииспользуется следующая стандартизация:

а) спектр снимают в присутствии вещества-эталона.

В ПМР-спектроскопиив качестве эталона чаще всего используют Si(CH3)4 (тетраметилсилан, TMS), дающий интенсивный одиночный сигнал в стороне от большинства иных сигналов.

б) положение остальных сигналов прибор рассчитывает относительно сигнала TMS по формуле:

(частота данного сигнала – частота сигнала TMS), Гц

частота спектрометра, Гц

δ называетсяхимическим сдвигом; это безразмерная величина, выражаемая в миллионных долях (ppm =parts per million) от основной частоты прибора.

Химический сдвиг сигнала атомов водорода, входящих в состав TMS, по определению равен нулю: δ=0,00.

Величина химического сдвига каждого типа атомов водорода лежит во вполне определенном интервале, например: 

Величина δ зависит от ближайшего окружения атомов.

Величина δ тем больше, чем сильнее смещена электронная плотность с атома водорода.

Посмотрите на приведенные на предыдущей странице спектры циклогексана и бромэтана.

Химические сдвиги для атомов водорода циклогексана и СН3-группбромэтана близки по величине (δ ≈ 1).

Вбромэтане из-засмещения электронной плотности к атому брома химические сдвиги двух типов протонов разные по величине и соотносятся следующим образом: δ(СН2) > δ(CH3) .

Вспектрах ЯМР низкого разрешения, о которых шла речь до сих пор, каждой группе идентичных атомов1Н соответствует один сигнал.

Вспектрах ЯМР высокого разрешения обнаруживаются более тонкие эффекты.

При практически том же химическом сдвиге, при котором в спектре низкого разрешения наблюдается одиночный пик (синглет), в спектре высокого разрешения может находиться мультиплет — группа пиков, расположенных очень близко друг возле друга.

Пример — спектры низкого разрешения (слева) и высокого разрешения (справа) для бромэтана:

триплет

мультиплеты:

квартет

Мультиплет появляется от того, что на энергетическое состояние данного протона влияют магнитные моменты иных близко расположенных протонов — происходит расщепление энергетических уровней. Поскольку энергия таких взаимодействий очень мала, этот эффект можно обнаружить только в спектре высокого разрешения.

Химически одинаковые протоныне расщепляют энергетические уровни друг у друга.

Пример: Циклогексан.

Все атомы Н в молекуле циклогексана химически идентичны. В спектре низкого разрешения наблюдается один пик. В спектре высокого разрешения тоже наблюдается только один пик — расщепление отсутствует.

Расщепление уровней и появление мультиплета вызывается протонами, химически отличающимися от данного и расположенными, главным образом, по соседству.

Число пиков в мультиплете = (число соседних химически иных протонов) + 1.

В спектре высокого разрешения имеется два мультиплета:

сигнал протонов группы А под действием протонов группы В расщепляется на квартет (3+1=4); сигнал протонов группы В под действием протонов группы А расщепляется на триплет (2+1=3);

Дополнительные замечания.

∙Высоты пиков в мультиплете соотносятся следующим образом:

∙Площадь под мультиплетом тем больше, чем большему числу атомов водорода принадлежит этот сигнал.

Соотношение площадей под мультиплетами равно соотношению протонов в соответствующих химически разных группах атомов.

Например, в спектре бромэтана площади под квартетом и триплетом соотносятся как 2:3 (они формируются из фрагментов CH2 и CH3).

∙Из-завысокой подвижности протона в гидроксильной группепик протона гидроксильной группы не расщепляется и виден как синглет в спектре высокого разрешения.

∙Если атом водорода заместить на атом дейтерия, спектр поменяется, потому что атом дейтерия резонирует при частотах, сильно отличающихся от частот резонанса атомов водорода. Сравнение спектров недейтерированного и дейтерированного соединения помогает идентифицировать вещество в тех случаях, когда спектры оказываются очень сложными.

Ядерный магнитный резонанс на атомах углерода 13С(13С-NMR,Carbon-13NMR)

Ядра углерода С-12имеют нулевой спин и поэтому неактивны вЯМР-эксперименте.

Природный углерод содержит около 1 % изотопа С-13,который в соответствующих условиях можно обнаружить в веществе методомЯМР-спектроскопии.

Исследование магнитного резонанса ядер 13С проводят в таких условиях, в которых не проявляется расщепление сигналов, поэтому в спектрах13С-ЯМРкаждой группе химически эквивалентных атомов углерода соответствует один пик.

Примеры.

а) Бромэтан Br—CH2—CH3 :два неэквивалентных атома углерода, два пика.

б) 1-бромпропанBr—CH2—CH2—CH3 :три неэквивалентных атома углерода, три пика.

в) 2-бромпропанCH3—CH2Br—CH3 :две группы неэквивалентных атомов углерода, два пика.