Метод кислотно-основного титрования широко применяется в клинических анализах, санитарно-гигиенических и токсикологических исследованиях, в фармации, при анализе лекарственных препаратов и т.д.
В основе кислотно-основного метода титрования лежат реакции между кислотами и основаниями, поэтому этот метод подразделяется в свою очередь на ацидиметрический и алкалиметрический.
В ацидиметрии в качестве титрантов применяют 0,01-0,1 Nрастворы сильных кислот (HClиH2SO4) для определения оснований, солей слабых кислот, аминов и их производных.
Рис. 3. Способ титрования неизвестного основания стандартным раствором H2SO4:
а- известное количество основания помещают в колбу;б- к основанию добавляют кислотно-основный индикатор, а затем из бюретки медленно приливают стандартный растворH2SO4;в- точку эквивалентности устанавливают по изменению окраски индикатора.
В ацидиметрии в качестве титрантов применяют 0,01-0,1 Nрастворы сильных кислот (HClиH2SO4) для определения оснований, солей слабых кислот, аминов и их производных. Так как серная кислота гигроскопична, а соляная летуча, то установку точной концентрации этих веществ проводят по стандартным растворам (первичный стандарт), например, тетраборат натрия - бура (Na2B4O7 *10H2O).
Алкалиметрию применяют для определения сильных и слабых кислот (H2BO3,HCl,CH3COOH), а так же фенолов и солей слабых оснований, например, хлорида аммонияNH4Cl.
Титрантами в данном случае являются 0,01-0,1 Nрастворы сильных оснований (NaOH,KOH). Стандартным титрантом в данном случае является раствор щавелевой кислоты -H2 С2O4* 5 Н2О.
В основе метода кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, сущность которой заключается в следующем уравнении:
H3О+ +OH- →2Н2О
простейшем виде: Н ++ ОН-→Н2О
При этом ионы водорода H+кислоты связываются ионамиOH-оснований, т.е. при титровании (прибавления малых порций из бюретки) кислоты к щелочи происходит постепенное уменьшение концентрации ионов Н+, а количество ионов ОН-увеличивается. Таким образом, уменьшение концентрации кислоты можно отслеживать по изменению концентрации ионов водорода. В точке эквивалентности, т.е. в конце титрования, концентрация ионов водорода [H+] практически должна быть равна концентрации гидроксид - ионов [OH-]. Как показали исследования, величина концентрации ионов водорода, в данном случае, равна 10 -7г-ион/л.
На практике вместо концентрации водородных ионов используют понятие «водородный показатель», обозначаемый – рН и равный отрицательному десятичному логарифму из концентрации водородных ионов, т.е. рН = -lg[H+]
Значит, если [H+] =10-7г-ион/л, то рН = -lg10-7= 7. Такое значение рН обозначает нейтральную среду. Это значит, что в этом случае и [OH-]=10-7, а рОН = 7 .Таким образом в нейтральной среде сумма рН + рОН = 14. . При рН > 7 среда раствора будет щелочной, при рН < 7 кислой. Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы кислоты или основания, вступающих в реакцию нейтрализации.
Различают четыре типа кислотно-основных реакций, в результате которых образуется соль и вода.
1) Реакция между сильной кислотой и сильным основанием:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
В ионном виде:
H + + Cl - + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O
Сокращённое ионное уравнение:
H + + ОН - → H2О
В точке эквивалентности будет нейтральная среда и рН = 7. Соль NaClне подвергается гидролизу и реакция необратима.
2) Реакция между слабой кислотой и сильным основанием:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
В ионном уравнении не диссоциирует слабая уксусная кислота, так как в растворе присутствуют сильные электролиты - основание и соль.
CH3COOH + Na+ + OH- → CH3COO- + Na+ + H2O
И сокращенное уравнение показывает, что в точке эквивалентности образуется избыток ОН-ионов, т.е. рН > 7.
СH3COOH + OН- → CH3COO- + H2O
Кроме того, происходит гидролиз соли CH3COONa, что еще увеличивает число ОН-ионов. Гидролиз идет по следующему уравнению:
CH3COO- + Na+ + H2O ↔ CH 3COOН + Na+ + ОН- т.е. идет обратимый процесс.
3) Реакция между сильной кислотой и слабым основанием:
HCl + NH 4OH ↔ NH 4Cl + H2O
Гидроксид аммония
Слабое основание
в ионном виде: H+ + Cl- + NH 4OH ↔ NH4+ + Cl- + H2O или сокращенно: Н+ + NH4 OH ↔ NH+4 + H 2O
Эта реакция так же обратима, т.к. соль NH4Clподвергается гидролизу по уравнению:
NH+4 + Cl- + H 2O ↔ NH 4OH + H+ + Cl-
В точке эквивалентности реакция среды будет кислой, т.е. рН < 7
4) Реакция между слабой кислотой и слабым основанием:
CH 3COOH + NH 4OH → CH 3COONH4 + H 2O.
При данной реакции изменение рН происходит очень медленно, и момент эквивалентности определить невозможно, поэтому такие реакции не имеют для объемного анализа значения.
Фиксирование точки эквивалентности по изменению рН в процессе титрования проводят с помощью кислотно-основных индикаторов.
Кислотно – основные индикаторы – это сложные органические вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Они являются либо слабыми кислотамиHJnd, либо слабыми основаниями –JndOH. В водных растворах кислотные индикаторы диссоциируют по схеме :
HJnd↔H++Jnd-
Заряженные частицы Jnd- - сложные органические ионы, имеющие окраску, отличающуюся от окраски молекулярной, неионизированной формы.
Если к водному раствору HJndдобавить немногоNaOH, то гидроксидные ионы ОН-будут соединяться с ионами Н+, образуяH2O. Вследствие принципа Ле-Шателье равновесие диссоциации индикатора сдвигается вправо и раствор меняет окраску на окраску свободных ионовJnd-
Если к тому же раствору прибавить HCl, то есть Н+, то равновесие сдвинется в сторону образованияHJndи появится окраска недиссоциированных молекул. Известны одноцветные и двухцветные индикаторы. К одноцветным относится фенолфталеин, который в кислой и нейтральной среде – бесцветный, а в щелочной среде имеет малиновый цвет.
К двухцветным индикаторам относится метиловый оранжевый. В кислой среде этот индикатор имеет розовую окраску, в щелочной – жёлтую, а в нейтральной среде – более насыщенную оранжевую окраску.
Каждый индикатор имеет определённый интервал перехода окраски, представляющий собой тот промежуток между двумя значениями рН, в котором изменяется окраска. Величина интервала перехода – рН, обычно не превышает двух единиц. Так у фенолфталеина рН = 8 - 10, а у метилоранжа рН = 3,1 – 4,4. В целом рН = рКа ± 1, где рКа – так называемый силовой показатель кислоты, равный рКа =-lgКд (НА), где Кд константа диссоциации кислоты – НА.
Среднее значение рН в интервале перехода окраски называется точкой перехода индикатора или показателем титрования. На практике, при титровании, показатель титрования есть конец реакции между кислотой и основанием. Значит точка перехода индикатора – есть точка конца титрования.
Значения рН для различных индикаторов представлено в таблице 2.
Таблица 2.
|
Название индикатора |
интервал перехода |
Окраска |
Показатель |
|||
|
кислая |
щелочная |
нейтральная |
рН |
|||
|
1. |
фенолфталеин |
8.0-10.0 |
бесцветн |
малин. |
бесцветн. |
9.00 |
|
2. |
метиловый |
3.1-4.4 |
розовый |
желтый |
оранжевый |
3 ,75 |
|
оранжевый |
||||||
|
3. |
метиловый |
4.4-6.2 |
красный |
желтый |
желтый |
5,00 |
|
красный |
||||||
|
4. |
нейтральный |
6.8-8.0 |
красный |
желтый |
7 , 4 |
|
|
красный |
||||||
|
5. |
лакмус |
5.0-8.0 |
красный |
синий |
||
Титрование сильной кислоты сильным основанием
HCl+NaOH=NaCl+H2O
До начала титрования: в растворе – сильная кислота
pH = –lg[H+] = –lgCo(HCl)
До т. э.: в растворе – недотитрованная сильная кислота (и ее соль, не влияющая на рН)
pH= –lg[H+]ост.= –lgCост(HCl)
В т. э.: в растворе – соль сильной кислоты и сильного основания
рН = 7
После т. э.: в растворе избыток титранта – сильного основания (и соль, не влияющая на рН)
pH= 14 +lg[ОH–]изб.= 14 +lgСизб(NaOH)
рН
общий вид кривой титрования сильной кислоты сильным основанием
Титрование сильного основания сильной кислотой
NaOH+HCl=NaCl+H2O
До начала титрования: в растворе – сильное основание
pH= 14 +lg[OH–]исх= 14 +lgС0(NaOH)
До т. э.: в растворе – недотитрованное сильное основание (и соль, не влияющая на рН)
pH= 14 +lg[OH–]ост.= 14 +lgСост(NaOH)
В т. э.: в растворе – соль сильного основания и сильной кислоты , рН = 7
После т. э.: в растворе избыток титранта – сильной кислоты (и соль, не влияющая на рН)
pH= –lg[H+]изб.= –lgCизб(HCl)
Титрование слабой киcлоты сильным основанием
CH3COOH+ NaOH=CH3COONa+H2O
До начала титрования (в исходной точке): в растворе – слабая кислотаCH3COOH
До т. э.:в растворе смесьCH3COOHиCH3COONa(буферная)
В т. э.:в растворе сольCH3COONa
! pH > 7
После т. э.: в растворе соль CH3COONa и избыток NaOH (который подавляет гидролиз соли и определяет значение рН):
pH= 14 +lg[ОH–]изб= 14 +lgСизб(NaOH)
Прогнозирование возможности титрования
Условие наличия скачкана кривой титрования:
Кд> 10-7– 10-8 (pK< 7-8)
Общий вид кривой титрования слабой кислоты сильным основанием
Титрование слабого основания сильной киcлотой
NH4OH+HCl=NH4Cl+H2O
До начала титрования: в растворе слабое основаниеNH4OH
До т. э.:в растворе смесьNH4OHиNH4Cl(буферная)
В т. э.:в растворе сольNH4Cl
! рН < 7
После т. э.: в растворе соль NH4Cl и избыток HCl (который подавляет гидролиз соли и определяет значение рН):
pH= –lg[H+]изб= –lgCизб(HCl)
Общий вид кривой титрования слабого основания сильной кислотой
Титрование соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием
KCN+HCl=HCN+KCl
из щелочной среды в кислую
До начала титрования: в растворе – соль слабой кислотыKCN
До т. э.:в растворе смесьKCNиHCN(буферная)
В т. э.:в растворе слабая кислотаHCN
! рН < 7
После т. э.: в растворе HCN и избыток HCl (подавляющий диссоциацию слабой кислоты и определяющий значение рН):
pH= –lg[H+]изб = –lgCизб(HCl)
Прогнозирование возможности титрования соли слабой кислоты:
(анион соли – основание, сопряженное слабой кислоте)
рКосн = 14 – рКк-ты
Косн> 10-7– 10-8 (pKосн< 7-8)
Титрование многоосновных кислот
Варианты:
1. Кислота титруется ступенчато (H3PO4,H2SO3и др.)
2. Кислота титруется сразу по всем ступеням (H2С2O4,H2SO4и др.)
1) Условие наличия скачкана кривой титрования:
Кд >10-7– 10-8(pK < 7-8)
Количество скачков:
ЕслиК >10-7 – 10-8Þскачок есть
ЕслиК < 10-7– 10-8Þскачка нет
2) Условие разделения скачков: (DрК³4 )
Если ÞIиIIт. э. располагаются на кривой раздельно, кислота титруется ступенчато
Если Þкислота титруется сразу по двум ступеням
Например, H3РO4: К1= 7,1·10-3; К2= 6,2·10-8; К3= 5,0·10-13
