Часи найвищого розквіту держави стали для Афін передоднем державної катастрофи, глибокої кризи та занепаду. У 431 р. до н, є. в Елладі розпочалася Пелопоннеська війна між Афінами та Спартою, яка тривала 27 років і мала трагічні наслідки для всього грецького народу. Ця війна спалахнула через:
• прагнення Афін до панування над усією Елладою;
• намагання Спарти зупинити поширення демократії на держави Пелопоннесу;
• сперечання між Афінами та Спартою за панівне становище над державами Еллади й Середземномор'я;
• втручання персів у відносини між грецькими полісами, щоб спричинити розбрат.
Перси постійно втручалися в перебіг бойових дій між супротивниками, надаючи їм по черзі грошову допомогу. Таким чином персам удавалося тривалий час підтримувати ворожнечу, аж поки обидві держави вкрай не виснажили себе. Пелопоннеська війна відбувалась у два етапи:
- Архідамова війна (431-421 pp. до н. є.);
- Декелейська війна (415-404 pp. до н. є.).
Переважаючи Спарту на морі, Афіни водночас поступалися ворогові в сухопутних військах майже вдвічі. Тривала й виснажлива боротьба між двома найсильнішими грецькими державами призвела до цілковитої воєнної поразки Афін, причиною якої була внутрішня слабкість афінської демократії. Сили держави були роз'єднані суперечками між політичними угрупованнями, ворожнечею між аристократією та демосом. Такі суперечки призвели до вигнання або страти талановитих стратегів — Алківіада й Перікла-молодшого, сина видатного правителя. Сам Перікл помер від чуми під час облоги міста спартанцями в 429 р. до н. е. Утративши своїх політичних і військових лідерів, афінський народ не зміг подолати політичної кризи. У місті панували лють і роздратованість демосу, який не розумів справжніх причин нещастя. У 404 р. до н. є. Афінська держава капітулювала. Пелопоннеська війна завершилася (було підписано «Нікієв мир»).
Спартанці встановили в місті олігархічне правління — «тиранію тридцяти», поставивши при владі найзнатніших аристократів. Переможці також були виснажені війною. Від Пелопоннеської війни найбільше виграла перська дипломатія, діями якої вдалося виснажити сили всіх грецьких держав.
