Б-7.1
Частная производная энергии Гиббса по числу молей данного вещества (при постоянных Р, Т и количествах остальных компонентов) называется химическим потенциалом . Химический потенциал -го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого вещества в условиях постоянной температуры и постоянного давления к настолько большому количеству смеси, чтобы состав ее при этом практически не изменился. Вследствие того что химические потенциалы всегда относятся к 1 моль вещества, они не зависят от общего количества молей смеси, а только от Р, Т и состава системы. Расчет изменения энтропии при фазовых При различных фазовых переходах: кристаллизации, плавлении, испарении, сублимации и т. д. меняется степень упорядочения системы, т. е. фазовый переход сопровождается изменением энтропии. Например, при испарении компактная конденсированная фаза превращается в газ, занимающий гораздо больший объем. В этом случае должно происходить существенное возрастание энтропии вещества. Энтропия увеличивается при переходе от кристаллического состояния к жидкости и от жидкости − к газу. Рассмотрим систему, представляющую собой чистую воду и окружающую среду при нормальной температуре фазового перехода, т. е. при такой температуре, когда две фазы находятся в равновесии при 1 атм. Для процесса плавления льда (равновесие: твердая вода − жидкая вода) такая температура равна 273 К, а для процесса испарения (равновесие: жидкая вода − пар) 373 К. Раз обе фазы в каждом из рассматриваемых фазовых переходов находятся в равновесии, то любой теплообмен между системой и окружающей средой происходит обратимо. При постоянном давлении количество теплоты будет соответствовать энтальпии, поэтому мольную энтропию фазового превращения можно рассчитать по формуле где − мольная энтальпия фазового превращения; − температура фазового превращения. При кристаллизации или конденсации наблюдаются экзотермические фазовые превращения ( < 0), характеризующиеся отрицательным значением энтропии. При этом происходит уменьшение беспорядка при переходе от жидкости к твердому телу (процесс кристаллизации) или от пара к жидкости (процесс конденсации). Изменение энтропии при эндотермическом переходе ( > 0) положительно, и система становится более разупорядоченной. Плавление и испарение − эндотермические процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии системы. . При температурах кипения, многие жидкости имеют приблизительно одинаковую стандартную энтропию испарения около 85 Дж/(моль⋅К). Такая эмпирическая закономерность называется правилом Трутона. Правило Трутона можно объяснить, если предположить, что при испарении различных жидкостей и превращении их в газ степень раз упорядоченности оказывается практически одной и той же независимо от вещества. Если это верно, то большинство жидких веществ должны иметь близкие значения стандартных мольных энтропий испарения. Значительные отклонения от правила Трутона наблюдаются у жидкостей, в которых происходит частичная ассоциация молекул. Например у воды, в которой имеется наличие водородных связей и структурирование жидкости, при испарении происходит большее раз упорядочивание системы, чем если бы молекулы были хаотично распределены в объеме жидкой фазы. Анализируя изменение энтропии при диффузии газов, Гиббс установил, что возрастание энтропии, вызванное смешением разного рода газов при постоянных температуре и давлении, не зависит от природы этих газов, в то время как смещение двух масс одного и того же идеального газа не вызывает возрастание энтропии. Таким образом, смешение двух одинаковых газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух разных газов и при переходе от смешения сколь угодно близких газов к смешению тождественных газов изменение энтропии испытывает скачок (парадокс Гиббса) N — число атомов каждого из смешиваемых газов.
Б-7.2
Примером системы подобного рода является система кадмий — висмут. Ее особенностью является то, что кривая охлаждения смеси, содержащей 40% кадмия, имеет такой же характер, как у чистого вещества (см. рис. 9.1). При кристаллизации этой смеси, называемой в дальнейшем эвтектической, происходит одновременное выпадение кристаллов кадмия и висмута. Температура при этом, как и в случае кристаллизации чистого вещества, остается постоянной, а число .степеней свободы C = 2-3+l=0. При кристаллизации смесь двух компонентов, кадмия и висмута, состоит из трех фаз (кристаллы кадмия, кристаллы висмута, жидкость). Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической, ее состав — эвтектическим составом, температура, при которой существует такое равновесие, — эвтектической температурой. Кристаллизация смесей неэвтектического состава протекает иначе. При охлаждении расплава здесь сначала выпадают кристаллы только одного из компонентов, того, которого в данной смеси больше, по сравнению с эвтектической. Например, из смеси, содержащей 20% кадмия, сначала кристаллизуется лишь висмут. При этом жидкость обогащается другим компонентом (в нашем примере кадмием), а ее состав постепенно приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации остающейся жидкости с изменением ее состава понижается. Когда же температура достигнет эвтектической, образуется эвтектический расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной температуре. При эвтектической температуре, как уже упоминалось ранее, происходит одновременное выпадение кристаллов обоих компонентов. Таким образом, на кривой охлаждения смеси неэвтектического состава можно отметить две характерные температуры: температуру начала кристаллизации, при которой выпадают первые кристаллы одного из компонентов, и эвтектическую температуру, при которой выпадают кристаллы обоих компонентов. Температура начала кристаллизации зависит от состава выбран-ной смеси, а эвтектическая для всех смесей данной системы одинакова и одновременно является температурой конца кристаллизации. Отличие эвтектического превращения в точке С от эвтектоидного заключается в следующем. Если в точке С смесь кристаллов образуется при переходе сплава из жидкого состояния в твердое т.е. в результате первичной кристаллизации то в точке S образование смеси кристаллов происходит в твёрдом состоянии в результате вторичной кристаллизации. Сталь с содержанием 0.83% С называется эвтектоидной, менее 0.83% С – доэвтектоидной и от 0.83% до 2% С – заэвтектоидной. эвтектика - это количество выпавшей смеси. Построение диаграммы плавкости состояния не изоморфной 2 компонентной системы с простой эвтектикой. Все изломы на кривых охлаждения переносятся на диаграмму. КЕС – линия ликвидуса, предельно охлажденная жид. Фаза все точки на ней в равновесии. ДЕF линия солидуса, ниже линии система в твердом состоянии это предельно нагретая система. В точке Е 3 фазы. Возьмем любую точку N – одна фаза N1 – 2 фазы, N2 – через точку проводим ноду ОNS. Как узнать сколько выпало в осадок. mт/mж=N2S/ON2 ОПРЕДЕЛЯЕМ ПО ПРАВИЛУ РЫЧАГА. Тамман построил треугольник для определения выпавшего вещества. ДРF –треугольник Таммана. Рассмотрим ΔDEP он подобен ΔDN3R.PE - ЭТО все 7кг. нашей массы. PE/N3R=DE/DN3, 7/X=3/1
