Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.
Полимеризация в блоке (в массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Однако процесс трудно поддается регулированию вследствие высокой экзотермичности полимеризации. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.
Полимеризация в растворе лишена многих недостатков блочной полимеризации. При ее проведении устраняется возможность местных перегревов, поскольку теплота реакции легко снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя, уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает ее перемешивание. Однако данный способ полимеризации имеет и недостатки. При проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнен остатками растворителя, который не всегда легко удаляется из полимера.
Полимеризацию в растворе проводят двумя способами По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя. По втором способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и быть отделен фильтрованием.
Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) широко используется для синтеза различных полимеров. При этом мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок - стабилизаторов. При полимеризации в суспензии применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинством этого способа является хороший отвод тепла, а недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.
Полимеризация в эмульсии (латексная полимеризация, латекс - это водная коллоидная дисперсия полимерных частиц размером 10-4-10-5 см) также является широко распространенным способом получения полимеров. При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду, в качестве эмульгатора - различные мыла. Для инициирования процесса чаше всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно-восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера-вода , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.
Достоинством эмульсионной полимеризации являет возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатками эмульсионной полимеризации являются необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих специальной очистки.
При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и пероксиды. Процесс протекает при высоком давлении.
Твердофазная полимеризация - это полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру образующихся макромолекул. Для инициирования полимеризации используют ускоренные электроны или g-излучение.
Существует два крайних случая перехода мономерного кристалла в полимер (возможно множество промежуточных случаев):
- структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера, т.н. топотактический процесс (например, полимеризация сопряженных диацетиленов или триоксана)
(Другой пример топотактической полимеризации - радиационно-химическая полимеризация 2,3-диметилбутадиена-1,3 в гексагональных кристаллах мочевины, в которых образуются каналы, заполненные линейными последовательностями мономеров, причем полимер получается стереорегулярным.);
- полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных дефектах кристаллической решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, полимеризация акриламида).
