При анионной полимеризации конец растущей цепи заряжен отрицательно и рост цепи можно изобразить следующим обра- зом ∼Мn − + M → ∼М− n+1
Систематическое изучение анионной полимеризации ненасыщенных соединений началось в 1920-х годах Лебедевым, Циглером и др.
Активный центр при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд.
Катализаторами анионной полимеризации служат агенты ос- новного характера - щелочные металлы или производные метал- лов I и II групп Периодической системы (амиды, алкоголяты, ал- килы, ароматические комплексы). Основания Льюиса. Кроме того анионная полимеризация может быть вызвана электрическим током и излучениями высокой энергии.
Мономеры для анионной полимеризации:
- • ненасыщенные соединения СН2=СХY, где Х – группа, снижающая электронную плотность у двойной связи (например, CN, NO2, C6 H5, -CH=CH2), Y – другая полярная группа.
- • гетероциклические соединения (окиси, тиоокиси, лакто- ны, лактамы, силоксаны),
- • карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды полимеризуются по связи С=О).
Реакция инициирования может осуществляться двумя способами:
- по типу кислотно-основного взаимодействия, в результате присоединения к мономеру аниона или соединения, включающего анион, например, инициирование анионной полимеризации виниловых мономеров амидом натрия в жидком аммиаке при низкой температуре:
NaNH2 <=> Na+ + NH2- --CH2=CHR--> NH2 - CH2 - C- HRNa+
- по типу окисления-восстановления, в результате переноса электрона между молекулами мономера и катализатора; например, при реакции металлов I группы, а также металлорганические соединения элементов I и II групп. Акту инициирования с участием металла предшествует стадия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катализатором и мономером:
M+Na -> M.-Na+ -> Na+-M - M-+Na
или между металлом и ареном:
На второй стадии мономер вытесняет нафталин из нафтилинида натрия, в результате чего получается, как и в первой системе, анион-радикал мономера. Далее происходит рекомбинация анион-радикалов с образованием дианионов, к которым присоединяется мономер.
Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах.
Рост цепи для анионной полимеризации характерен относительной стабильностью активных центров. Например, для неполярных полимеров в углеводородных растворителях суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (т. н. “живые полимеры”, впервые описаны М.Шварцем (США)). Это позволяет создать условия для исследования механизма анионной полимеризации, а также для решения различных синтетических задач: получение полимеров с заданным ММР, в т. ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блок-сополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и др.
Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где присутствует Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактический полиметилметакрилат. Среди щелочно-земельных металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактического ПММА в наибольшей степени способствует Ва.
Реакции обрыва и передачи цепи характерны для анионной полимеризации мономеров с полярными функциональными группами. Это всегда более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом водорода, например, толуола), как правило, выше, чем энергия роста цепи; поэтому понижение температуры способствует обычно подавлению побочных реакций.
Чаще всего общей реакцией обрыва цепи является перенос гидрид-иона на противоион или мономер:
~CH2-C-HR[AlR2]+ -> ~CH2=CHR + R2AlH
~CH2-C-HRK+ + CH2=CHR -> ~CH2=CHR + CH3-C-HRK+
