Бóльший заряд ядра приводит к слабому уменьшению размера атома и увеличению энергии связи электронов.
Порядок заполнения электронных состояний определяется двумя принципами:
- принцип Паули: в атоме может быть только один электрон с данным набором квантовых чисел;
- принцип минимума энергии: в основном состоянии атома электрон занимает квантовое состояние с наинизшей возможной энергией. Следует учесть, что вследствие взаимодействия электронов друг с другом значения энергии зависят не только от главного квантового числа n, но и от орбитального l.
Аннотация: Оценка энергии и размера атомов. Распределение электронов в атоме по возможным квантовым состояниям (с дополнением демонстрацией на компьютерной модели).
Оценка энергии атомов в основном состоянии
Начнем с оценки энергии атома гелия (Физика за рубежом. 1988. Серия Б (преподавание): Сборник статей. М.:Мир, 1988, стр.130), основанной на использовании соотношения неопределенности Гейзенберга . В атоме гелия имеется два электрона с антипараллельными спинами. Их будем рассматривать как сферическое электронное облако со средним радиусом R. Минимальную кинетическую энергию электрона T, находящегося в объеме с линейным размером Rоценим по формуле
Полная энергия атома складывается из энергии притяжения электронов к ядру (знак минус), энергии отталкивания электронов друг от друга и кинетической энергии электронов
где определим, что 1/R - среднее значение величины, обратной расстоянию электронов от ядра и 1/r12 - среднее значение величины, обратной расстоянию между электронами. Положим
причем β будет меньше единицы, т.к. r12 больше среднего расстояния электронов от ядра R. Запишем выражение (1) в виде
где A = (4 - β)e2, B = 2h2/4π2m, и найдем значение R, при котором энергия минимальна (приравняв производную от E по R нулю). Это значение R = B/A. Теперь имеем для основного состояния
Осталось определить значение β = R/r12. Обе величины R и r12 определяются плотностью распределения электронов в пространстве p(r). Радиус R найдем интегрированием R-1= 4π∫(p(r)/r)r2dr, а r12 через распределение потенциала U(r), создаваемое распределением заряда ep(r). Тогда
Простейший случай - прямоугольное распределение заряда (рисунок справа). Несложные вычисления дают значение β = 0.8. Для экспоненциального распределения p(r) ~ exp(r/b) величина β = 5/8.
Подстановка β = 0.8 в выражение (2) дает E = -5.1·13.6 эВ, для β = 5/8 получаем E = -5.7·13.6 эВ. Точный расчет энергии, необходимой для удаления обоих электронов атома гелия, дает E = -5.81·13.6 = 79.0 эВ. Удивительно: проведена грубая оценка, а получен такой близкий к точному результат. Энергия связи электрона в ионе гелия He+ равна 4·13.6 эВ, следовательно, энергия ионизации атома 24.6 эВ.
Таким же методом можно сделать оценки и для атомов с большим числом электронов Z. Есть одна тонкость в этом случае, связанная с принципом Паули: в атоме может быть только один электрон с данным набором квантовых чисел. Разделим весь объем атома на ячейки с линейным размером r0, которую могут занимать два электрона с антипараллельными спинами. Потребуется Z/2 таких ячеек, так что (Z/2)r03 = R3. И оценивать минимальную кинетическую энергию электрона с помощью соотношения неопределенности будем, полагая что электрон движется в объеме с линейным размером r0
Если Z >> 1 выражение (1) следует заменить на
Здесь первое слагаемое - энергия притяжения Z электронов к ядру, второе - энергия отталкивания (Z-1)Z/2 электронных пар (попрежнему R/β - среднее расстояние между электронами), третье - оценка суммарной кинетической энергии всех электронов. Заменив Z(Z-1) на Z2, получим
Значение R, при котором энергия минимальна, и минимальное значение энергии равны, соответственно,
В этих формулах rБ - боровский радиус, равный 0.53·10-10 м. Для определения β задаемся распределением электронной плотности
Множитель 1/rn обеспечит правильное поведение распределения у ядра, экспонента - убывание плотности при удалении от ядра. Постоянные A, n и b определяются из условий: нормировки (всего имеется Z электронов), того, что на K-оболочке (n = 1) находится два электрона, и равенства среднего < r-1 > = R-1. Итог вычислений - β = 1 - 2/π = 0.36. Подставив это значение в (3), получаем среднее расстояние электронов от ядра R и среднюю энергию связи электрона в атоме E/Z.
Cреднее расстояние электронов от ядра R меньше размера атома Rа, так как большинство электронов находится на внутренних оболочках. Размер атома Rа можно оценить, используя распределение электронной плотности p(r) и, оказывается, что он слабо зависит от Z, что показывают данные таблицы:
| Z | Rа/rБ |
|---|---|
| 30 | 2.49 |
| 50 | 2.33 |
| 90 | 2.13 |
Бóльший заряд ядра приводит к слабому уменьшению размера атома и увеличению энергии связи электронов.
Электронные конфигурации
Наша задача - разобраться в том, как заполняются электронные уровни, и как меняются при этом свойства атома по мере его усложнения.
Состояние отдельного электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:
- главным квантовым числом n = 1, 2, 3,...;
- орбитальным квантовым числом l = 0, 1, ...n-1;
- магнитным квантовым числом ml = -1, -1+1, ...l-1 (всего 2l+1 значений);
- проекцией спина ms = +1/2, -1/2;
Порядок заполнения электронных состояний определяется двумя принципами:
- принцип Паули: в атоме может быть только один электрон с данным набором квантовых чисел;
- принцип минимума энергии: в основном состоянии атома электрон занимает квантовое состояние с наинизшей возможной энергией. Следует учесть, что вследствие взаимодействия электронов друг с другом значения энергии зависят не только от главного квантового числа n, но и от орбитального l.
Совокупность электронов атома с заданным значением главного квантового числа n образует электронную оболочку атома (эти электроны объединяют близкие значения энергии и средняя удаленность от ядра; из последнего родилось и название). В водородоподобных атомах наиболее вероятное удаление от ядра зависит от n следующим образом
Различные оболочки атома обозначаются буквами: K (n=1), L (n=2), M (n=3),... Значение орбитального квантового числа принято обозначать буквами:
| Значение орбитального квантового числа | 0 | 1 | 2 | 3 | ... |
| Название состояния | s | p | d | f | ... |
Запись, указывающая оболочку, значение орбитального числа и количество электронов в оболочке, называется электронной конфигурацией атома. Сначала указывают главное квантовое число, затем название состояния по орбитальному числу (s, p, d и т.д.) и в виде степени у символа число электронов в этом состоянии. Например, 1s22s22p3 означает: 2 электрона имеют n = 1, l = 0, для следующих двух n = 2, l = 0, и последние три электрона находятся в состоянии с n = 2, l = 1. Это электронная конфигурация атома азота.
Порядок заполнения электронных состояний определяется двумя принципами:
- принцип Паули, который гласит: в атоме не может быть двух электронов, все квантовые числа которых равны друг другу;
- принцип минимума энергии - при данном количестве электронов в атоме реализуется состояние с наименьшей энергией;
Максимальное число электронов в оболочке с заданным значением n находим суммированием
В водородоподобных атомах с одним электроном без учета спина энергия электрона зависит только от главного квантового числа n
.
В многоэлектронных атомах существено и взаимодействие электронов друг с другом. Расчеты показывают, что при данном n энергия электронов увеличивается с увеличением орбитального квантового числа l (образно говоря, центробежная сила, возникающая при орбитальном движении, стремится удалить электрон от ядра). По этой причине энергия электронов в 4s-состоянии оказывается меньше, чем в 3d-состоянии, и с 19K начинается заполнение состояний с n = 4, хотя не все состояния с n = 3 заняты. В итоге получаем следующую картину:
| 1s2 | 2 электрона |
| 2s22p6 | 8 электронов |
| 3s23p6 | 8 электронов |
| 4s23d104p6 | 18 электронов |
| 5s24d105p6 | 18 электронов |
| ... | ... |
Вы можете потренироваться в заполнении электронных оболочек с помощью действующей компьютерной модели.
Можно также посмотреть, как выглядят пространственные распределения электронной плотности в различных состояниях (ссылка на источник здесь). Сколь причудливы и сложны эти распределения.
Электронное строение атомов и их свойства
 a - полученное с помощью компьютерной томографии (2004 г.)изображение молекулярной орбитали 2p s g; b - форма волновой функции вдоль межъядерной оси (штрихи - реконструкция на основании экспериментальных данных, сплошная линия - расчеты из первых принципов). |
Z = 1 (водород). В этом атоме имеется один электрон в состоянии с квантовыми числами n = 1, l = 0, ml = 0, ms = +1/2 или -1/2. Энергия ионизации Ei = 13.6 эВ. Среднее расстояние электрона от ядра составляет около 0.75·10-10 м. Об этом атоме и его свойствах - отдельная лекция.
Z = 2 (гелий). Два электрона находятся в состоянии с квантовыми числами n = 1, l = 0, ml = 0, ms = +1/2 и -1/2 (т.е. два 1s электрона). Волновые функции, описывающие их состояние, несколько отличаются от водородных по форме из-за кулоновского отталкивания электронов, но главное отличие в масштабах величин. Для иона гелия из выражения (4), где есть множитель Z2, видно, что энергия связи электрона составит 54.4 эВ. Характерное расстояние электрона от ядра составит 0.53·10-10/Z м. В атоме гелия с двумя электронами из-за их отталкивания энергия ионизации составляет 24.6 эВ (нечто среднее между 13.6 для водорода и 54.4 для He+). Это самое большая величина для всех химических элементов. Оторвать электрон у атома гелия очень трудно, и в 1s состоянии нет вакантных мест. Поэтому гелий химически инертен, не образует молекул ни содним элементом.
Z = 3 (литий). В 1s состоянии находится два электрона, и принцип Паули запрещает поместить туда третий. Этот электрон находится в состоянии с n = 2 (2s) на большем удалении от ядра и с гораздо большей энергией (т.е. существенно меньшей энергией связи). Среднее удаление электрона от ядра так велико, что в первом приближении ядро и два электрона в 1s состоянии можно рассматриватькак точечный остов с зарядом +e. Третий электрон тогда с n = 2 должен иметь энергию (формула (4)) -13.6/4 = -3.4 эВ. Действительное значение -5.4 эВ, т.е. и правда малое (приближение не слишком плохое). Малое значение энергии ионизации означает, что литий имеет очень высокую активность. Размеры и энергии атома подтверждены надежными измерениями.
Z = 4 (бериллий). Электронная конфигурация - 1s22s2. Из-за увеличения Z энергия ионизации больше, чем для лития, и составляет 9.3 эВ. Для отрыва второго электрона в состоянии n = 2 надо затратить не на много больше, поэтому в химических соединениях бериллий имеет валентность +2.
Z = 5 (бор). Электронная конфигурация - 1s22s22p1. Энергия ионизации 8.3 эВ (меньше, чем у бериллия). С одной стороны заряд ядра увеличился, с другой в 2p-состоянии энергия больше, чем в 2s. Второй фактор сильнее и, отделить электрон в 2p-состоянии легче. Валентность +3.
...
Z = 7 (азот), Z = 8 (кислород), Z = 9 (фтор). У атомов этих элементов не хватает трех, двух и одного электрона, соответственно, до заполнения оболочки с n = 2, а именно 2p состояния. Эти атомы химически электроотрицательны, т.е. в химических соединениях захватывают электроны. "Лишние" электроны оказываются связанными с ядром так же, как и остальные в 2p состоянии (хотя связь всех 2p электронов несколько меньше, чем в нейтральном атоме, из-за увеличения электрон-электронного отталкивания).
Z = 10 (неон). Все 10 возможных состояний с n = 1 и n = 2 заняты. Электронная конфигурация - 1s22s22p6. Энергия ионизации, пости непрерывно возраставшая, начиная с лития, составляет 21.6 эВ. Оторвать электрон трудно, и добавить тоже, т.к. дополнительный электрон должен был бы находиться в состоянии с n = 3 на большом удалении от ядра. Подобно гелию неон химически весьма инертен.
В элементах с Z = 11 (натрий) по Z = 18 (аргон) заполняются состояния 3s и 3p и по химическим свойствам они схожи с соответствующими элементами второго ряда (литий - неон).
Z = 19 (калий) и Z = 20 (кальций). Можно было бы ожидать, что начнется заполнение состояния 3d (l=2), но энергия электрона в состоянии 4s ниже, чем в 3d (см. схему уровней), и в обоих атомах последние электроны оказываются в 4s состоянии. Электронные конфигурации атомов - 1s22s22p63s23p64s1 и 1s22s22p63s23p64s2.
...
Далее следует заполнение состояний 3d, 4p, ... . Иногда оказывается энергетически более выгодным оказаться электрону не в 4s состоянии, а в 3d. Например, у атома меди (Z = 29) конфигурация 1s22s22p63s23p63d104s1, хотя у предшествуюшего атома никеля (Z = 28) 1s22s22p63s23p63d84s2.
Не будем далее продолжать перечень элементов (подробно порядок заполнения электронных оболочек описан в приведенной ниже литературе и наглядно демонстрируется впростой модели). Рассмотренные примеры показывают, что квантовая механика на основе электронных структур атомов удовлетворительно описывает все основные закономерности периодической системы элементов Менделеева.
