Пиролиз нефтяного сырья
Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую очередь этилена). В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9% (мас.), пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию, бутадиена, изобутилена, н-бутилена, и смолу пиролиза, из к-й выделяют ароматические УВ - бензол, толуол, ксилолы.
Химизм основного процесса пиролиза
Пиролиз алканов является радикально-цепным пр-сом и протекает через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов). Инициирование происходит в р-те разрыва С—С связей под действием высоких тем-р. Стадии роста кинетических цепей включают последовательные бимолекулярные р-ции отрыва водорода небольшими активными радикалами (Н, СН3 и в некоторой степени С2Н5) от молекул УВ и распада образующихся при этом макрорадикалов. Распад радикалов происходит в основном по связи С—С в ?-положении к атому, имеющему неспаренный электрон. Энергетика распада также благоприятствует разрыву С—С-связи; связи ?-С—Н в радикалах диссоциируют только в том случае, если связи ?-С—С отсутствуют, например в С2Н5 или (СН3)3. Обрыв цепей осуществляется по реакц-м рекомбинации или диспропорционирования радикалов в объеме реактора либо на его стенках.
Аллен – простейший диеновый УВ – обр-тся при пиролизе различного сырья в небольших кол-вах (<0,5%). Ист-ом обр-ния аллена явл-тся р-ция распада аллильного радикала:
При относительно низ-х тем-рах (800К) аллен вступает в р-ции димеризации
Бутадиен-1,4 является целевым продуктом пиролиза различного углеводородного сырья. Основное направление термических превращений -димеризация в 4-винилциклогексен
Каталитические процессы
Осн-ми процессами углубленной переработки нефти являются кат-кие процессы: гидрокрекинг и кат-кий крекинг. Из деструктивных процессов переработки нефти наиболее широко ис-ся кат-ский крекинг. Большинство процессов кат-кого крекинга проводится в "кипящем слое" кат-ра. При проведении кат-кого крекинга протекает ряд последовательно-параллельных р-ций, в к-х участвуют как молекулы исх-х в-тв, так и в-ва, образующиеся в ходе р-ции:
- крекинг насыщенных углеводородов с образованием алифатических УВ меньшей мол. массы;
- крекинг циклических углеводородов с образованием алкенов ( олефинов);
- деалкилирование алкилароматических углеводородов;
- расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов;
- крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массы;
- изомеризация;
- диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой;
- перераспределение водорода;
- полимеризация, конденсация и коксообразование.
При кат-ком крекинге насыщенных УВ образуются менее высокомолекулярные алканы и олефины, так как чем больше молекулярная масса УВ, тем легче идет расщепление.
Расщепление связей С—С протекает по ионному (гетеролитическому) механизму. Катализаторами гетеролитического расщепления связей С—С являются алюмосиликаты. Катализатор в этом процессе - донор протонов Н+, который можно условно обозначить Н+А-. Ион водорода при присоединении к олефину образует ион СН+, что является начальной стадией ионной цепной реакции распада. Обычно разрыв связи С—С происходит по ?-правилу: разрывается связь, находящаяся в ?-положении по отношению к положительно заряженному атому углерода. Такое расщепление приводит к образованию третичного карбкатиона. Например, диизобутилен подвергается следующим превращениям: происходят следующие превращения:
Обрыв цепи происходит в р-те соед-ния иона карбкатиона с анионом кат-ра:
От образующегося третичного карбкатиона отщепляется в данном случае молекула олефина с четырьмя атомами углерода – изобутилен:
От вторичного карбкатиона отщепляется молекула олефина с тремя углеродными атомами, например пропилен: СH2=CHCH2CH2CH2CH2СH3 + H+A- ? CH3CHCH2CH2CH2CH2СH3 +A- CH3CHCH2CH2CH2CH2СH3?CH2=CH-CH3 + CH2-CH2-CH2-СH3
Насыщенные УВ непосредственно не образуют ионов карбкатионов. По-видимому, сначала они претерпевают термическое превращение в алкан и олефин, например:
CH3-CH2-CH2-CH3 ? CH3-CH3 + CH2=CH2
Образ-ся олефин с большой ск-тью превр-тся в ион карбкатиона, к-й начинает реак-ную цепь.
Сырье и целевые продукты
В качестве сырья в процессах каталитического крекинга используют керосино-газойлевые фракции (473-623 К) и вакуумные газойли (623-773 К).
Присутствие в сырье металлов, коксообразующих веществ, азотистых и сернистых соединений отрицательно влияет на эффективность каталитического крекинга.
Металлы (никель, ванадий, медь, железо и другие содержатся в высококипящих фракциях в основном в виде порфириновых комплексов. Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для каталитического крекинга - гидроочистка, позволяющая значительно повысить степень превращения сырья и выход бензина, а также понизить коксообразование и содержание серы в продуктах крекинга.
ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ
Газификация угля пред-ет собой пр-с прев-я каменного или бурого угля с помощью газ-их агентов в смесь газов: оксида и диоксида углерода, водорода, метана, водяного пара и азота. В качестве газ-их агентов обычно исп-ют воздух, кислород, водяной пар, СО2 и Н.
Образующийся при газификации угля метан применяется как заменитель природного газа. Основными реак-и при газ-ии явл-ся р-ции неполного окисления углерода органической массы:
С + 0,5О2 ?СО,
С + СО2 ? 2СО,
С + Н2О ? СО + Н2.
Наряду с описанными реакциями происходят вторичные превращения :
С + 2Н2О ? СН4 + О2,
С + О2 ? СО2,
СО + Н2О ? СО2 + Н2,
СО + 3Н2 ? СН4 + Н2О.
Газификация угля является процессом эндотермическим. По способу подвода тепла различают процессы автотермические, при которых тепло, необходимое для газификации, получают путем сжигания части введенного топлива в присутствии кислородсодержащих газифицирующих агентов, и аллотермические, при которых требуемое тепло подводится извне с помощью твердого или газообразного теплоносителя.
Другая важная характеристика процесса - температура газификации. Она зависит от состава газифицируемого сырья, типа реактора и других параметров.
ПЕРЕРАБОТКА ПРИРОДНЫХ И ПОПУТНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
Впервые природные газы стали использовать в химической промышленности в 1930 г. Природные горючие газы включают собственно природные газы, попутные газы, выделяемые при добыче нефти, и газы газоконденсатных месторождений. Основным компонентом природных газов является метан, содержание которого в зависимости от месторождения может составлять от 70 до 99%. Помимо метана природные газы содержат этан, пропан, бутан, а также небольшие количества азота, диоксида углерода, сероводорода и инертных газов – гелия и аргона.
Хим-ая перер-ка прир-ых газов ис-ся для получения широкого ассортимента продуктов: минеральных удобрений, мономеров для пластических масс и т.д.
Ценные компоненты природных газов - этан, пропан, бутаны – являются важным сырьем для получения олефиновых мономеров. Использование для химических целей компонентов природного газа для химических целей позволяет высвободить существенное количество бензиновых фракций.
При пиролизе бутана можно получать этилен и пропилен. При дегидрировании бутана синтезируют бутадиен и другие ценные продукты.
Углеводороды С2-С4 выделяют из природных газов сразу при промысловой подготовке, так как при транспортировании под давлением образовавшийся конденсат может забивать трубопроводы. Из инертных примесей особый интерес представляет гелий. До настоящего времени природные газы являются единственным сырьевым источником промышленного производства гелия.
Основное направление переработки метана - производство синтез-газа, который является промышленным источником получения водорода, а также сырьем в производстве метанола, альдегидов (методом оксосинтеза), углеводородов топливного назначения (способом Фишера-Тропша) и в других процессах.
СЛАНЦЫ— метаморфические горные породы, характеризующиеся ориентированным расположением породообразующих минералов и способностью раскалываться на тонкие пластины или плитки (сланцеватостью). По характеру исходных пород различают орто- и парасланцы. Первые возникли при метаморфизме магматических, вторые — осадочных горных пород. По степени метаморфизма различают слабометаморфизованные глинистые сланцы, кремнистые сланцы, глубокометаморфизованные кристаллические сланцы; промежуточное положение занимают филлиты, хлоритовые и серицитовые сланцы, зеленые сланцы и др.
Кремнистые сланцы представляют собой твёрдые плотные тонкоплитчатые (иногда листоватые) породы серого цвета, Нередко присутствуют примеси органического вещества, графита, оксидов и гидроксидов Fe и Mn, хлорита и др. Наиболее распространённые разновидности кремнистых сланцев — радиоляриты или пробирные камни, обогащённые углеродом.
Сланцы, обогащённые графитом, служат сырьём для извлечения последнего. Кремнистые сланцы применяются в производстве щебня и силикатного кирпича (динаса), кристаллические сланцы (высокоглинозёмистые кианитовые, силлиманитовые и др.) — как огнеупорное сырьё, для получения силумина. Глинистые, хлоритовые и талькохлоритовые сланцы, раскалывающиеся на тонкие (толщиной 2,5-6 мм) и ровные плитки, называются кровельными или шиферными сланцами. Их используют для покрытия и облицовки зданий, изготовления распределительных щитов, оснований для реостатов, отходы кровельно-сланцевого производства — в качестве наполнителя для кровельной мастики, дорожного асфальта и др. Разновидности слабометаморфизованных сланцев, обладающие способностью вспучиваться при обжиге, применяют в качестве тепло- и звукоизоляционного материала (керамзит, шунгизит и др.).
