Фенольные соединения
Характерной особенностью растений является их способность к синтезу и накоплению огромного количества природных соединений, относящихся к продуктам фенольной природы. К этому классу веществ принадлежат ароматические соединения, которые в своей молекуле содержат бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами.
В природе фенольные соединения могут быть монот-, ди-, олиго- и полимерные.
Классификация фенольных соединений
В основу химической классификации природных фенольных соединений положен биогенетический принцип. В соответствии с современными представлениями о биосинтезе фенолы можно разбить на несколько основных групп, расположив их порядке усложнения молекулярной структуры:
1. С6 – соединения с одним бензольным кольцом.
Простейшим представителем фенольных соединений является сам фенол, который был обнаружен в иглах и шишках сосны, а также в составе эфирного масла листьев черной смородины и некоторых других растений.
фенол
Среди простых мономерных фенол встречаются двух- и трехатомные фенолы:
Пирокатехин Гидрохинон Резорцин Пирогаллол Флороглюцин
и др.
В свободном виде эти соединения в растениях распространены редко, чаще находятся в форме сложных эфиров, гликозидов или являются структурной единицей более сложных соединений, в том числе полимерных.
2. С6-С1 – соединения. Сюда относят бензойные кислоты и соответствующие им спирты и альдегиды.
п-оксибензойная кислота Салициловая кислота Протокатеховая кислота Галловая кислота
Ванилиновая кислота Ванилиновый альдегид Салициловый спирт
Оксибензойные кислоты в растениях находятся в связанной форме и высвобождаются после гидролиза. Примером служит глюкогаллин, найденный в корнях ревеня и листьях эвкалипта.
Во многих растениях обнаружен димер галловой кислоты – м-дигалловая кислота, которая является мономером гидролизуемых дубиль-ных
веществ.
Сложно-эфирная связь, образуемая за счет фенольного гидроксила одной молекулы оксибензойной кислоты и карбоксильной группы другой, называется депсидной связью, а соединения, содержащие такие связи – депсидами.
К группе С6-С1-соединений относятся лишайниковые кислоты – спе-цифические фенольные соединения лишайников. Исходным компонентом в образовании этих кислот яявляется орселиновая (6-метилрезоциловая) кислота.
3. С6-С2-соединения
турозол
4. С6-С3-соединения (соединения фенилпропанового ряда). Сюда от-носят гидроксикоричные кислоты, спирты, альдегиды и кумарины.
п-оксикоричная кислота Кофейная кислота Феруловая кислота
Оксикоричные кислоты обнаружены практически во всех растениях, где они бывают в виде цис- и транс-изомеров, различающихся физиологической активностью. При облучении УФ-светом трансформы переходят в цис-формы, которые стимулируют рост растений.
В растениях они присутствуют в свободном виде или в виде гликозидов и депсидов с хинной или шикимовой кислотами.
Депсид – 3-кофеилхинная кислота (хлорогеновая кислота)
Оксикоричные спирты в свободном виде не некапливаются , а используются в качестве исходных мономеров в биосинтезе лигнинов.
Конифериловый спирт
К этой группе относится кумарин – лактон цис-формы кумариновой кислоты
Сам кумарин не является фенольным соединением, но в растениях содержатся его оксипроизводные.
5. С6-С1-С6 – соединения
Сюда относятся производные бензофенона и ксантоны.
Мангиферин Ксантоксилин
6. С6-С2-С6 –соединения
К этой группе относят стильбены, являющиеся мономерами гидролизуемых дубильных веществ.
Пиносильвин (3,5-диоксистильбен)
Эти соединения в виде агликонов и гликозидов обнаружены в составе древесины сосны, эвкалипта, корнях ревеня, в некоторых видах бобовых.
7. С6-С3-С6-соединения, производные дифенилпропана
Это наиболее обширная группа фенольных соединений, имеющая повсеместное распространение в растениях. Они состоят из двух бензольных колец, соединенных трехуглеродным фрагментом, т.е. шестичленный кислородсодержащий гетероцикл, оброазующийся при внутримолекулярной конденсации большинства С6-С3-С6-соединений, является производным пирана или -пирона
Флаван Флавон
8. С6-С3-С3-С6-димерные соединения, состоящие из двух фенилпропановых единиц. К этой группе относятся лигнаны.
9. Соединения, состоящие из двух или трех конденсированных ко-лец и содержащие гидроксильные и хиноидные группы – нафтохиноны и антрахиноны.
Нафтохиноны Антрахиноны
10. Полимерные соединения – дубильные вещества, лигнаны и др.;
11. Соединения иной структуры – ограниченно распространенные хромоны, или представляющие смешанные фенолы – флаволигнаны.
Физико-химические свойства фенольных соединений
Фенолы – бесцветные или окрашенные кристаллические или аморф-ные вещества, реже жидкости, хорошо растворимы в низших спиртах (метиловом, этиловом, припиловом), этилацетате, диэтиловом эфире, хуже – в хлороформе; гликоиздные формы растворяются в воде и обладают оптической активностью.
Обладая слабыми кислотными свойствами, они образуют с щелочами солеподобные продукты – феноляты. Важнейшим свойством полифенолов является их способность к окислению с образованием хинонов, особенно легко протекающему в щелочной среде под действием кислорода воздуха. Легкая окисляемость особенно характерна для многоатомных фенолов (например, весьма легко окисляются до хинонов производные пирогаллола и пирокатехина).
Фенолы способны давать окрашенные комплексы с ионами тяжелых металлов, что характерно для орто-дигидроксипроизводных (производные пирогаллола дают с солями трехвалентного железа синюю окраску, а производные пирокатехина – зеленую). Они вступают в реакции азосочетания с диазониевыми соединениями. При этом образуются азокрасители с разной окраской, что часто используется в аналитической практике. Кроме общих для всех фенолов реакций имеются специфические групповые и индивидуальные реакции.
Роль фенольных соединений в жизни растений
Разнообразие природных соединений, различие их по строению и свойствам со всей очевидностью свидетельствуют о том, что и функции этих соединений должны быть разнообразными.
Фенольные соединения играют важную роль в осуществлении некоторых промежуточных этапов процесса дыхания растений, являясь дыхательными пигментами. Они способны переходить в окисленные (хиноидные) формы, а затем присоединяя водород от дыхательных субстратов вновь восстанавливаться в исходные соединения. Таким образом, они участвуют в окислительно-восстановительных реакциях.
Фенольные соединения входят в состав некоторых ферментов. Они играют важную роль в фотосинтезе, в частности установлена их роль в качестве кофакторов при фотолизе воды. Оказывают влияние на синтез белков.
При этом возможно как ингибирующее влияние (гесперидин, нарингенин и их гликозиды), так и стимулирующее (салициловая, п-оксибензойная и п-кумаровая кислоты) на биосинтез белков.
Некоторые полифенолы являются регуляторами процессов роста, развития и репродукции растений. Механизм действия на рост связывают с их влиянием на гормональный обмен, что может выражаться как в стимулирующем, так и в ингибирующем воздействии. Такое двустороннее действие зависит от концентрации вещества и их строения, а также от фазы развития растения.
Часто фенольные соединения выполняют защитную функцию, предохраняя растения от патогенных грибковых или вирусных заболеваний, проявляют антиоксидантные свойства, защищают от чрезмерного ультрафиолетового облучения.
Известны и другие функции фенолов, характерные для отдельных групп природных соединений.
Фармакологические свойства и применение в медицине
Препараты на основе фенольных соединений широко используются в качестве противомикробных, противовоспалительных, кровоостанавливающих, желчегонных, диуретических, гипотензивных, тонизирующих, вяжущих и слабительных средств. Они, как правило, малотоксичны и не вызывают побочных эффектов.
Фенологликозиды и простые фенолы
Определение, классификация
К этой группе относятся С6, С6-С1, С6-С2-соединения, т.е. простые фенолы с одной или несколькими ОН-группами и одним ароматическим кольцом (пирокатехин, пирогаллол, гидрохинон, флороглюцин и др.), а также производные бензойной кислоты, фенолоспирты или фенилуксусные кислоты. Чаще всего они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными элементами более сложных соединений.
Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды – со-единения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Первый фенологликозид, выделенные из растений, - салицин – представляет собой -глюкозид салицилового спирта. Его выделил из коры ивы французский ученый Леру (1828). Весьма распространен -глюкозид гидрохинона – арбутин:
Арбутин
В значительных количествах он накапливается в листьях брусники, толокнянки, бадана толстолистного и др. Часто ему сопутствует в растениях метиларбутин.
Из коры ивы в 1926 г. был выделен другой фенологликозид – салидрозид, а позднее обнаружен в подземных органах родиолы розовой и других видов рода Rhodiola. Это соединение представляет собой -глюкопиранозид п-тирозола, или п-гидроксифенил--этанола:
Салидрозид (родиолозид)
Производные флороглюцина и масляной кислоты – флороглюциды являются действующими веществами мужского папоротника. Они могут содержать одно кольцо флороглюцина (аспидинол) или представляют собой димеры или тримеры (флавастединовая и филиксовая кислоты).
Особую группу фенольных соединений составляют гидроксибензой-ные кислоты и их производные. Наряду с другими фенолами этого ряда фенолокислоты распространены почти повсюду в растительном мире. Особенно часто встречаются п-гидроксибензойная, протокатеховая и ванилиновая кислоты. Менее распространены галловая и сиреневая кислоты.
п-гидрокси окси-бензойная кисло-та Протокатеховая кислота Ванилиновая кислота Галловая кислота
Сиреневая кисло-та
Гидроксибензойные кислоты содержатся в растениях в свободном или связанном виде (в виде гликозидов или депсидов), кислоты в виде гликозидов и эфиров
Салицин Метилсалицилат
Физические и химические свойства. Анализ.
Свободные фенолы и их гликозидные формы в индивидуальном со-стоянии представляют собой кристаллы белого или желтоватого цвета, рас-творимые в воде, этиловом и метиловом спиртах, этилацетате, а также в водных растворах щелочей и ацетата натрия. Все гликозиды оптически активны. Под действием минеральных кислот и ферментов фенологликозиды способны расщеплться на агликон и углевод.
Фенольные гликозиды, имеющие свободные гидроксилы дают характерные для фенольных соединений реакции: с железоаммонийными квасцами, с солями тяжелых металлов, с диазотированными ароматическими аминами (сульфаниловой кислотой или п-нитроанилином) и др.
Широко используют для обнаружения и идентификации фенологликозидов в растительном сырье хроматографию на бумаге и в тонком слое сорбента. При обработке специфическими реактивами и просвечивании в УФ-свете они проявляются в виде окрашенных пятен.
Для количественного определения фенолов наиболее часто применяют спектрофотометрический и фотоколориметрический методы, а иногда оксидиметрические методы. Например, для определения содержания арбутина в листья брусники и толокнянки по ГФ Х1 используется йодометрический метод, основанный на окислении гидрохинона, полученного после извлечения и гидролиза арбутина.
Фармакологические свойства и применение в медицине
Низкомолекулярные фенольные соединения и их производные оказывают антисептическое и дезинфицирующее действие (например, арбутин). Фенологликозиды золотого корня (салидрозид, розавин) обладают адаптогенными и стимулирующими свойствами, подобно препаратам женьшеня, аралии и элеутерококка. Флороглюциды папоротника мужского действуют как антигельминтные средства. Салициловая кислота и ее производные известны как противовоспалительные, жаропонижающие и болеутоляющие средства. Так, вытяжка из коры ивы, содержащая салицин, используется в народной медицине при лихорадочных состояниях, при воспалениях слизистых ротовой полости и верхних дыхательных путей (полоскания), при кожных заболеваниях (примочки)
