17. Теории связи комплексных соединений - их основные положения.

ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Теоретические представления о природе комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных. Одновременно шел поиск причин заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате чего оказываются прочно связаны между собой и ионы, и атомы, и молекулы. Например, в хлориде дихлороакватриамминкобальта(III) [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl с комплексообразователем связаны и хлорид-ионы, и нейтральные молекулы аммиака и воды.

Химические связи в комплексных (координационных) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар.

В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях, но значительная часть этих теорий уже стала достоянием истории. Мы рассмотрим только 2 теории - метод валентных связей (МВС) и теорию кристаллического поля (ТКП).

Теория валентных связей

Теория валентных связей была первой из квантовохимических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные атомные орбитали своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибриднымиорбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, образованной по донорно-акцепторному механизму, достаточной прочной и энергетически выгодной. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, могут взаимодействать с вакантными атомными орбиталямилиганда, упрочняя связь по дативному механизму.

Электронные пары, находящиеся нагибридныхорбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций ТВС. Например, катион [Zn(NH3)4]2+ включает комплексообразователь цинк(II).
  Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу[Ar] 3d10 4s0 4p0 и может быть условно изображена так: Вакантные 4s- и 4p-орбитали атома цинка(II) образуют четыре

sp3-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра. Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp3-гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH3)4]2+: Поскольку в ионе [Zn(NH3)4]2+ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

Рассмотрим другой пример -тетракарбонилникель [Ni(CO)4]. Напишем электронную формулу валентного уровня комплексообразователя.

Например, для нейтрального атома никеля: Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает
парамагнитный атом Ni0 в диамагнитную частицу Ni* Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию.Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO)4] (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.

Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией [Ar]3d84s0 4p0, то надобность в перемещении электронов с 4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантныхорбиталей. Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион [NiBr4]2- 

Однако при объединении двух электронов 3d-подуровня в пару, и превращении одной из орбиталей этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса.

Тип гибридизации dsp2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)4]2- (КЧ = 4).

Если в гибридизации участвуют атомные орбиталивнешнегоd-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp3d2. Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталейпредвнешнегоd-подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d2sp3 или dsp2). Например, при рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

  Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновыйоктаэдрическийгексафтороферрат(II)-ион [FeF6]4- и диамагнитный низкоспиновыйоктаэдрическийгекс ацианоферрат(II)-ион [Fe(CN)6]4-. Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.