Классификация комплексных соединений проводится по различным признакам.
По заряду комплексного иона различают:
катионные [Cu(NH3)4]2
анионные [Co(NO3)6]3-
нейтральные [Pt(NH3)Cl2]0
По характеру лигандов различают:
акво- [Сu(H2O)4]SO4
аммино-[Cu(NH3)4]SO4
ацидо-К2[Cu(Cl)4]
гидроксо-K2[Cu(OH)4]
По структуре внутренней сферы различают внутрикомплексные(циклические) соединения. Например, в живом организме встречаются клешневидные (хелатные) пятичленные циклы. Они образуются катионом металла и ɑ-аминокислотами. Книмотносятсягемоглобин, хлорофилл, витамин В12.
Наиболее распространенной в настоящее время является классификация комплексных соединений по характеру координируемых лигандов. Однако эта классификация в полной мере применима только для тех комплексных соединений, внутренняя сфера которых состоит из одинаковых лигандов. Тем не менее, она позволяет объединить комплексы в определенные группы по общности методов синтеза и некоторых физико-химических свойств.
Аквакомплексы представляют собой ионы или молекулы, в которых лигандами служат молекулы воды. В водных растворах солей почти все ионы существуют в виде акваионов, например, [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+ . При кристаллизации таких солей из водных растворов вода остается связанной с комплексообразователем: [Be(H2O)4]SO4, [Al(H2O)6](SO4)2, [Cr(H2O)6]Cl3.
К аквакомплексам относятся многие кристаллогидраты, например, [Al(H2O)6]Cl3 (иначе-AlCl3.6H2O), [Cr(H2O)6](NO3)3 (иначе-Cr(NO3)3.6H2O). У некоторых кристаллогидратов часть молекул воды входит во внутреннюю, а остальные находятся во внешней сфере и связываются с внешнесферными ионами.
Например, пентагидрат сульфата меди(II)- [Cu(H2O)4]SO4.H2O и гептагидрат сульфата никеля(II) - [Ni(H2O)6]SO4. H2O содержат аквакомплексы - катион тетрааквамеди(II) и катион гексаакваникеля(II) и слабо связанную внешнесферную молекулу воды, которая объединяет катионы и анионы посредством водородных связей.
Все аквакатионы, за исключением тех, которые образованы щелочными и щелочноземельными элементами (а также Ag+ и Tl+), являются катионными кислотами, в водном растворе подвергаются протолизу и создают кислотную среду:
[Zn(H2O)4]2+ + H2O [Zn(H2O)3(OH)]+ + H3O+
Кислотные свойства аквакомплексов выражены тем сильнее, чем выше степень окисления атома-комплексообразователя.
Гидроксокомплексы - комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH--. Гидроксокомплексы образуются в реакциях гидролиза из аквакомплексов:
[Al(H2O)6]3++ H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:
Zn(OH)2 + 2 OH-- = [Zn(OH)4]2--
Водные растворы гидроксокомплексов имеют щелочную реакцию:
[Zn(OH)4]2-- + H2O [Zn(H2O)(OH)3]-- + OH--
Гидроксокомплексыустойчивы только в сильнощелочных растворах. В
нейтральной, а тем более в кислой среде, а также при нагревании растворов они
разрушаются:
[Al(OH)4]-- + CO2 = Al(OH)3↓ + HCO3--
[Be(OH)4]2-- + 2NH4+ = Be(OH)2↓ + 2NH3. H2O
[Zn(OH)4]2-- + 4H3O+ = [Zn(H2O)4]2+ + 4H2O
Аммиакаты - это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы NH3. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере - амминокомплексы; однако молекулы NH3 могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения - аммиаката. Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным NH3:
AgCl(т) + 2NH3. H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
CoCl2 + 6NH3(г) = [Co(NH3)6]Cl2
Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3. H2O [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + 2H2O;
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3. H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + 2H2O ит.д.
Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония, либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 + 6NH3(г)
[Cu(NH3)4]SO4 + 6Br2 = CuSO4 + 12HBr + 2N2(г)
[Ni(NH3)6]SO4 + 3H2SO4 = NiSO4 + 3(NH4)2SO4
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S + 4H2O = CuS↓ + 2NaOH + 4NH3.H2O
Ацидокомплексы. В ацидокомплексахлигандами служат анионы кислот, органических и неорганических: F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, SO42-, C2O42-, CH3COO- и др. Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: комплексы с кислородсодержащимилигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами.
Например, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:
Ag+ + 2 SO3S2 = [Ag(SO3S)2]3
и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:
CoCl2+7KNO2+2CH3COOH=K3[Co(NO2)6] + NO + 2 KCl + 2 CH3COOK + H2O
В этой окислительно-восстановительной реакции происходит изменение степени окисления кобальта от +II до +III. Реакция используется для определения примеси калия в солях натрия.
Примерами ацидокомплексов с бескислородными лигандами могут служить гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6] и гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]. Платина химически растворяется в смеси концентрированных азотной и соляной кислот (“царской водке”) с образованием гексахлороплатината(IV) водорода H2[PtCl6]:
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
Гексахлороплатинат(IV) водорода был первым реагентом, с применения которого началась аналитическая химия калия, рубидия и цезия, поскольку гексахлороплатинаты(IV) этих элементов K2[PtCl6], Rb2[PtCl6] и Cs2[PtCl6] малорастворимы в воде.
Гексацианоферрат(II) калия образуется по реакции:
6 KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
Из водного раствора гексацианоферрат(II) калия выделяется в виде желтых кристаллов состава K4[Fe(CN)6] . 3 H2O. Это соединение широко используется в аналитической практике для определения присутствия в образцах катионов железа(III):
[Fe(H2O)6]3+ + K+ + [Fe(CN)6]4= KFe[Fe(CN)6] + 6 H2O
Продуктом этой реакции является малорастворимыйгексацианоферрат(II) железа(III)-калия KFe[Fe(CN)6] ярко-синего цвета.
Для разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Например, введение фторидсодержащего реагента в ярко-красный раствор тиоцианатного комплекса железа(III) состава [Fe(NCS)6]3 обесцвечивает его:
[Fe(NCS)6]3+ 4 F + 2 H2O = [Fe(H2O)2F4] + 6 NCS
Другой способ разрушения ацидокомплекса – связывание комплексо-образователя в виде трудно растворимого осадка. Так, тетраиодомеркурат(II)-ион [HgI4]2 разрушается под действием сульфид-ионов S2:
[HgI4]2 + S2 = HgS + 4 I; ПР(HgS) = 1,4 . 1045
Анионгалогенаты - комплексные соединения, в которых и комплексообразователь, и лиганды представляют собой галогены. Это комплексы состава M[ЭГ'xГ"y], где М - малозарядный крупный катион, например, катион щелочного металла или аммония; Э-галоген-комплексообразователь, атом или молекула, обычно имеющий невысокую электроотрицательность (иод, бром, реже хлор); Г' и Г" – галогенид-ионы. Степень окисления комплексообразователя Э в анионгалогенатах может быть положительной, например, I3+ в К[ICl4], нулевой - как в Na2[(I2)(I3)2]- и отрицательной в
K[I(I2)2].
Анионгалогенаты получают при взаимодействии в растворе солей-галогенидов с галогенами или межгалогенными соединениями:
KI + I2 = K[I(I)2]; CsCl + IBr = Cs[I(BrCl)]; 2RbCl + I2Cl6 = 2Rb[ICl4]
Анионгалогенаты при нагревании легко разлагаются с выделением свободных галогенов или межгалогенных соединений и солей-галогенидов, причем в составе соли всегда оказывается самый электроотрицательный из галогенов:
Rb[IBr2](т) = RbBr(т) + IBr(г);
K[I(I)2](т) = KI(т) + I2(г)
Катионгалогены - это соединения, содержащие катионы, в которых и комплексообразователь, и лиганды - галогены. Катионгалогены имеют состав [ЭГ'xГ"y]Z, где
Э - галоген-комплексообразователь; Г' и Г" - галогенидныелиганды; Z - анион типа [SbF6]-, [SbCl6]-, [AsF6]-, [BF4]- и т.п. Например: [ICl4][SbCl6].
Все катионгалогены - сильнейшие окислители. Они бурно реагируют с водой и органическими растворителями.
Гидридные комплексы содержат в качестве лигандагидридный ион Н-. Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы - бор,
алюминий, галлий, индий, таллий. Гидридные комплексы - сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя
водород:
Na[AlH4] + 4H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4H2↑
Карбонильные комплексы - комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил - оксид углерода (II) - СО. Степень окисления металла в комплексныхкарбонилах, как правило, нулевая. Например: [Cr(CO)6] , [Mn2(CO)10]. Карбонильные комплексы в обычных условиях - кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения.π-комплексы - это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п. Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен - бис(циклопентадиенил)железо состава [Fe(C5H5)2].
Структура этого соединения напоминает сэндвич или бутерброд. Комплексообразователь - Fe(II) находится между циклическими анионами С5Н5-- на равном расстоянии от всех атомов углерода. Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексообразователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей пи-электронной системой лиганда.
Хелаты, или циклические комплексные соединения. Хелатами называют комплексные соединения, внутренняя сфера которых состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь. Например, α-аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди с образованием сине-фиолетового прочного комплекса, растворимого в воде:
Cu(OH)2 + 2NH2CH2COOH = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2H2O.JPG)
Лиганд NH2CH2COO-- (глицинат-ион) относят к категории бидентатныхлигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем - через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы
Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла, в связи с чем, полученный комплекс отличается высокой устойчивостью.
Многоядерные комплексы. Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным. Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые, кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа.
Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов, функции которых выполняют ионы OH-, Cl-, NH2-, O22-, SO42- и некоторые другие.
Так, в комплексном соединении [Pt2(NH3)2Cl4] и [Pt2Br4] мостиковыми служат монодентатные хлорид- и бромид-ионы.
В роли мостиковоголиганда может выступать полидентатныйлиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS-- с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), или лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl- или OH-).
В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу. Так, кластером является комплексный анион [Re2Cl8]2-, в котором реализуется четверная связь Re - Re: σ-связь, 2π- связи и δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d-элементов.
Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь-комплексообразователь, так и мостиковые лиганды. Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co2(CO)8], где имеется одинарная связь Co - Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.
Названия мостиковых групп и многоядерных комплексов. Названию мостиковых групп предшествует греческая буква μ (мю), которая повторяется перед названием мостикового лиганда каждого вида. При перечислении лигандов сначала называют мостиковые в порядке их усложнения, затем немостиковые в полном соответствии с ранее установленным порядком, а после этого - комплексообразователис указанием их числа. Если в комплексе имеются одинаковые фрагменты, это тоже может быть отражено в названии.
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5]Cl5 хлорид (μ-амидо)-декаамминдикобальта(III) или хлорид (μ-амидо)-бис{пентаамминкобальта(III)}
