Электродный потенциал – скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл – раствор его соли.
Факторы, влияющие на величину ЭП:- природа веществ – участников электродного процесса;- соотношение концентраций (активности) этих веществ;- температура системы;
Особенностью ОВР является возможность простран-ственного разделенияредокс-полуреакций.
Можно провести восстановление окислителя Ох1 на одном электроде (катоде), а окисление восстановителя Red2 – на другом электроде (аноде).Независимо от того, каким способом проводится окислительно-восстановительный процесс:
прямо в растворе,на электродах,окислительно-восстановительное равновесие между двумя формами редокс-пары характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом (редокс-потенциалом). Чем большевеличина редокс-потенциала (Е) полуреакции, тем больше сила окислителяданнойредокс-пары, выше его способность окислять другие вещества.Наоборот, чем меньше величина редокс-потенциалаполуреакции, тем больше сила восстановителя.Пример, редокс-пары: Fе3+ / Fe2+ (Е0 = 0,771 В)I2 / 2I– (Е0 = 0,545 В). Окислитель из пары с более высоким потенциалом может окислить восстановитель из любой пары с меньшим потенциалом.
Так, ионы Fе3+ могут окислить 2I– до молекулярного иода, но I2 не может окислить ионы Fe2+.Потенциал полуреакции приводится в справочной литературе для стандартных условий, обозначается символом Е0 и является важнейшей характеристикой редокс-пары.
Значения Е0 можно вычислить по изменению энтальпии ΔН и энтропии ΔS системы, но обычно для измерений используют электрохимический метод. Потенциал полуреакции считают равным равновесному потенциалу индикаторного платинового электрода, опущенного в раствор, содержащий одновременно и окисленную, и восстановленную форму редокс-пары.Потенциал экспериментально определяют с помощью окислительно-восстановительного электрода.Окислительно-восстановительный электрод (редокс-электрод) – это электрод, состоящий из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, а также графит), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная, и восстановленная формы данного вещества.
Окислительно-восстановительные электроды: ЭП, кторых зависит от активности ионов водорода; ЭП, которых не зависит от активности ионов водорода. I. Электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водородаПример 1: Pt | FeCl3, FeCl2. Такой электрод состоит из платиновой проволоки, погруженной в водный раствор, содержащий хлориды железа: FeCl3 (окисленная форма) и FeCl2 (восстановленная форма).Пример 2: Pt | K3[Fe(CN)3], K4[Fe(CN)3].Электрод состоит из платиновой проволоки, погруженной в водный раствор, содержащий гексацианоферраты калия: K3[Fe(CN)3] (окисленная форма) и K4[Fe(CN)3] (восстановленная форма).
Пример: Pt | хингидрон, Н3О+. Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, погруженную в кислый насыщенный хингидрона. Хингидрон – это эквимолекулярное соединение хинона (окисленная форма) с гидрохиноном (восстановленная форма), которые в растворе находятся в равновесии:
Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно, но можно измерить разность потенциалов двух электродов, т. е. электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, обладающего постоянным потенциалом.
В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ), потенциал которого условно принимается равным нулю (на самом деле он, разумеется, отличен от нуля): Стандартный водородный электрод (СВЭ) – это платиновая пластинка, покрытая слоем губчатой платины с высокоразвитой поверхностью, погруженную в раствор соляной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице а(Н3О+) = 1.Платиновая пластинка омывается потоком газообразного водорода под давлением р(Н2) = 1 атм.
Молекулярный водород сорбируется губчатой платиной и диссоциирует на атомы.На поверхности обратимо работающего электрода протекает реакция:2Н+ + 2е– = Н2↑На практике в качестве электрода сравнения обычно используют не СВЭ, а другие, более простые по конструкции и более удобные в работе электроды (хлоридсеребряный или насыщенный каломельный), потенциалы которых относительно СВЭ точно известны.Потенциал индикаторного электрода равен ЭДС гальванического элемента, включающего этот электрод и стандартный водородный электрод:Еинд = ЭДСЕсли при замыкании гальванического элемента на индикаторном электроде самопроизвольно происходит восстановление окисленной формы (на водородном электроде при этом идет процесс окисления), то потенциалуполуреакции приписывают знак «+».И наоборот, если на индикаторном электроде самопроизвольно происходит окисления восстанов-ленной формы (на водородном электроде при этом идет процесс восстановления), то потенциалу исследуемой полуреакции приписывают знак «–».
Потенциал полуреакцииЕсвязан с изменением энергии Гиббса ΔG соотношением: ΔG = –zFЕΔG – изменение свободной энергии Гиббса;
z – число электронов;F = 96486 Кл/моль – постоянная Фарадея;Е– потенциал исследуемойполуреакции.
Вальтер Нернст вывел уравнение, связывающее потенциал полуреакцииЕс активностями а (концентрациями С) окисленной и восстановленной форм данной окислительно-восстановитель-ной пары: Преобразуя натуральные логарифмы в десятичные и подставляя значения R, F иТ = 298 К, получаем уравнение Нернста в следующей форме:
Пример 1. Для полуреакции:
Пример 2. Для полуреакции:
Отклонения от уравнения Нернста:Измеренные в эксперименте электродные потенциалыЕмогут не совпадать с рассчитанными по уравнению Нернста значениями Е в случае если:медленно устанавливается равновесие (кинетический фактор);
реакция необратима, т.е. происходит не только перенос электронов, но и перестройка химических связей в молекуле.
Например, редокс-пара Fе3+/Fe2+ – обратима,редокс-пара Сr2О72–, Н+/Сr3+, Н2О – необратима.Смешанные потенциалы возникают в системах, в которых превращение форм сопровождается переносом более чем одного электрона.
Константа равновесия ОВРВ отличие от других типов реакций в растворах, константы равновесия окислительно-восстановитель-ных реакций не приводятся в справочниках, их рассчитывают по величинам стандартных потенциалов соответствующих полуреакций.
В условиях равновесия потенциалы обеих полуреакций равны: E1 = E2. z – общее число электронов, передаваемых в ОВР Данная формула позволяет оценить вероятность протекания ОВР реакции. Знак логарифма константы равновесия определяется знаком разности:
Е1 – потенциал полуреакции, в которой окисленная форма представлена в левой части уравнения ОВР.
Е2 – потенциал полуреакции, в которой окисленная форма представлена в правой части уравнения ОВР.
При равновесие смещено вправо, реакция идет в прямом направлении.
При равновесие смещено влево, ОВР в прямом направлении не идет.Это правило важно для оценки возможности применения ОВР в анализе.
