Электролиз. Электрогравиметрический метод анализа. Принцип метода, применение.

I. Электролиз. Проводники электрического тока: 1-го рода, 2-го рода.

• В проводниках первого рода (металлы и сплавы) заряд переносят электроны – заряженные частицы, движение которых упорядочивaeтся внешним электрическим полем. В проводниках второго рода (растворы или расплавы электролитов) в электрическом поле упорядоченно движутся ионы, направление движения которых определяется их зарядом.

Ионы, имеющие положительный заряд, направляются к катоду. Их и называют «катодные ионы» – катионы).

Ионы, имеющие отрицательный заряд, движутся к положительно заряженному аноду «анодные ионы» – анионы).

Ионы достигают поверхности электродов,  разряжаются и изменяют свой заряд – протекает ОВР.

ОВР, протекающие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов, называютэлектролизом.

Отличие электролиза от обычных окислительно-восстановительных реакций.

1. При электролизе и окислителем, и восстановителем является электрический ток. 2Процессы окисления и восстановления разделены в пространстве. Процессы окисления и восстановления совершаются не при контакте частиц друг с другом, а при соприкосновении с электродами электрической цепи.

1. Электролиз расплавов электролитов

При расплавлении соединений с ионным типом связи (соли, щелочи) происходит их электролитическая диссоциация.

Например, в расплаве хлорида натрия присутствуют катионы натрия и хлорид-анионы: NaCl = Na+ + Cl-.

• Если погрузить в расплав хлорида натрия  NaClдва инертных электрода и замкнуть электрическую цепь, то под действием электрического поля катионы натрияNa+ устремляются к отрицатель-ному катоду(-), а хлорид-анионы Сl-– к положитель-ному аноду(+).

Инертные электроды – электроды, неразрушающиеся при электролизе и невзаимодействующие с образующимися продуктами электролиза. При соприкосновении с катодом катионы натрия Na+ принимают от него электроны – восстанавливаются и превращаются в атомы металла Na0:  Катод:Na+ + е- → Na0 – восстановление.

• На аноде происходит окисление ионов хлораCl-:  Анод:2Cl- – 2е- → Cl2 – окисление.

Под действием электрического тока протекает окислительно-восстановительная реакция, которая самопроизвольно идти не может!

• Частицы Na+ являются очень слабым окислителем. Заставить Na+ принять электроны можно только, если разность потенциалов катода и анода = 4,07 В.

Как рассчитать эту величину? Необходимо из О/В потенциала анода вычесть О/В потенциал катода: φанода(Cl2/2Cl-) = +1,36 В

          φкатода(Na+/Na0) = – 2,71 В:  U = φанода - φкатода = 1,36 – (–2,71) = 4,07 В

Электролиз расплава гидроксида натрия NaOH.

• На катоде выделяется металлический натрий Na, на аноде кислород O2и водаH2O.
• Для того чтобы разделить продукты, получающиеся на катоде и на аноде, в электролизе нужна диафрагма.

• Полупроницаемая диафрагма, разделяя катодное и анодное пространство, предохраняет щелочной металл от контакта с водой.

• Электролиз растворов электролитов с инертными электродами.
• В растворах электролитов, помимо катионов и анионов, присутствуют молекулы воды, которые в ряде случаев участвуют в процессе электролиза.
• Например, бромид меди (II) при растворении в воде диссоциирует в соответствии с уравнением:CuBr2 = Cu2+ + 2Br-
• Поместим в раствор два электрода, замкнем цепь и будем постепенно увеличивать напряжение.
• Когда разность потенциалов достигнет значения 0,73 В (и не ранее!), на электродах начнут протекать ОВР.

U = φанода - φкатода = 1,07 – 0,34 = 0,73 В      

Электролиз раствора бромида меди CuBr2

На катоде выделяется металлическая

 медь Сu, на аноде молекулярный бром Br2.

1. Электролиз растворов электролитов с активным анодом.
   Электролиз раствора сульфата меди (II) CuSO4с медными электродами:

   Очистка металлов от примесей (рафинирование).Если в качестве анода использовать медь, содержащую примеси, то после перехода металла в раствор на катоде будут восстанавливаться только катионы меди, масса электрода будет увеличиваться за счет осаждения высокочистого металла.

   II. Электрогравиметрический метод анализа.

2. Электрогравиметрический метод анализа основаны на использовании процесса электролиза, в результате которого определяемое вещество выделяется на одном из электродов в виде осадка, по массе которого рассчитывается исходная концентрация вещества. Метод основан на выделении определяемого металла в свободном виде (на предварительно взвешенном катоде) или в виде оксида (на предварительно взвешенном аноде). В основе электрогравиметрического анализа, как и кулонометрического анализа лежит закон электролиза Фарадея:
   Схема установки для электрогравиметрического анализа: 1 – внешний источник питания; 2 – переменное сопротивление (реостат);

   3 – магнитная мешалка   ;4 – платиновая спираль (анод); 5 – платиновая сетка (катод).

   Анод помещают в катод без соприкосновения, и погружают электроды в анализируемый раствор. Для получения постоянного тока используют выпрямитель переменного тока, сила тока контролируется амперметром. Регулируемое подаваемое напряжение измеряют вольтамперметром.

   Область применения: Электрогравиметрический анализ является разновидностью гравиметрического, только «осадителем» в данном случае является электрический ток, а не специально добавляемый реагент. Образующиеся на катоде осадки серебра Ag, меди Cu, кадмия Cdи некоторых других металлов, а также анодные осадки диоксидов марганца MnO2 и свинца PbO2идеально отвечают требованиям чистоты и малой растворимости, которые обычно предъявляют к гравиметрическим формам.

   Недостатки: Полученные в ходе анализа осадки не надо прокаливать, они удобны для промывания и взвешивания.Однако так можно определять лишь немногие металлы. Другие либо вообще не выделяются из водных растворов (щелочные металлы), либо не дают осадков с необходимыми свойствами (например, выделяющееся железо не удерживается поверхностью электрода). Не удается также использовать электрогравиметрию для определения неметаллов и органических веществ.