Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении поляризационных кривых (вольтамперо-грамм), выражающих зависимость силы тока, протекающего через раствор от величины приложенного к электродам напряжения.
Первым вольтамперометрическим методом является полярография. Рабочим электродом является ртутный капающий электрод (РКЭ).
Полярография была создана в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967).
Ртутный капающий электрод (РКЭ) – это капилляр, соединенный с резервуаром, заполненным ртутью.
Под действием силы тяжести ртуть по каплям вытекает из капилляра, погруженного в раствор.
Катод представляет собой каплю ртути, растущую на срезе капилляра.
Анод – это ртуть, находящаяся на дне электрохимической ячейки.
На электроды от внешнего источника подается постоянное по знаку напряжение, которое постепенно увеличивают.
Зависимость силы тока от величины приложенного напряжения называют вольтамперной кривой, или полярограммой.
Поляризация. Ток, проходящий через электрохимическую ячейку, вызывает поляризацию электродов. Поляризация – отклонение потенциала от равновесного значения. Поляризация тем сильнее, чем больше плотность тока. Анод (донная ртуть) почти не поляризуется, так как имеет большую площадь и низкую плотность тока. Потенциал анода постоянен: Еа ~ const. Катод (капля) сильно поляризуется, так как поверхность ртутной капли очень мала, а плотность тока на катоде намного выше, чем на аноде. Потенциал катода определяет потенциал ячейкиЕ ~ Ек. Вид полярограммы определяется только величиной сопротивления капающего ртутного электрода.
Полярограмма.
Условно на полярограмме можно выделить три участка: На участке А–Б ток с изменением потенциала изменяется очень слабо. В точке Б достигается потенциал (потенциал восстановления), при котором протекает электро-химическая реакция восстановления содержащегося в растворе деполяризатора:
На участке Б–В ток резко возрастает из-за увеличения числа ионов, восстанавливающихся на катоде (фарадеевский ток) и достигает максимального. В точке В концентрация деполяризатора падает почти до нуля. Сила тока далее определяется скоростью диффузии, так как процесс восстановления идет мгновенно. На участке В-Г ток перестает зависеть от напряжения и выходит на плато, его называют предельный ток (Ii).Разность между предельным и остаточным током составляет предельный диффузионный ток (Id):
Достоинства полярографии. -Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. -Разработаны методики количественного полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат-ионов), органических соединений различных классов.-Метод обладает высокой чувствительностью (до 10-5–10-6 моль/л); селективностью; хорошей воспроизводи-мостью результатов (до ~2%); позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (1 мл); автоматизировать проведение анализа.
Недостатки метода. -токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.
Потенциометрический метод анализа Потенциометрический метод анализа – это электрохимический метод анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом (Е) и термодинамической активностью (а) или концентрацией (С) компонентов реакции.
Аналитическим сигналом в потенциометрии является электродный потенциал.
Зависимость потенциала электрода Е от активности веществ в растворе была установлена в 1889 г. Вальтером Нернстом и носит название уравнение Нернста.
В случае металлического электрода, на котором протекает электродная реакция:
в растворе находится окисленная форма металлаи восстановленная форма (металлический электрод) –
если принять активность равной концентрации 
Е0' – реальный (формальный) электродный потенциал.
Классификация электродов I) По назначению: Индикаторный. Равновесный потенциал зависит от концентрации вещества в растворе. Потенциал Еинд: -быстро устанавливаться, -хорошо воспроизводиться, -не зависит от концентрации других компонентов раствора.
Электрод сравнения. Равновесный потенциал не зависит от состава раствора и всегда постоянный. Значения потенциалов Есрдля часто применяемыхэлектродов сравнения точноизвестны и приведеныв справочниках.
II) По механизму возникновения электродного потенциала Металлические -электрод 1-го родапредставляет собой металлическую пластинку или проволоку, опущенную в раствор соли того же металла.Электроды 1-го рода обратимы по катиону. - электрод 2-го родапредставляет собой металлическую проволоку, покрытую малорастворимой солью металла и погруженную в раствор хорошо растворимой соли, содержащей тот же анион, что и малорастворимая соль.Электроды 2-го рода обратимы по аниону. -редокс-электроды(окислительно-восстановительные электроды, индифферентные, инертные) изготавливают из малоактивных металлов (Au, Pt, Ir и др.).Потенциал определяется соотношением концентраций Ox и Red форм редокс-системы.Редокс-электроды используются в качестве индикаторных электродов.
Мембранные -с твердыми мембранами. Твердая мембрана изготовлена из малорастворимого соединения с ионным характером проводимостью (LaF3, AgS и др.).Перенос заряда происходит за счет дефектов кристаллической решетки. - с жидкими мембранами. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделен от исследуемого раствора тонким слоем органической жидкости, содержащей ионит, несмеши-вающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом.На практике используются электроды для определения ионов: K+, Na+, NH4+ и пр. –Сенсибилизированные.
Применение потенциометрического титрования -Метод универсальный, его можно применять для определения конца титрования во всех типах титрования и при титровании в неводных средах. -Для кислотно-основного титрования обычно применяют стеклянный электрод; -для окислительно-восстановительноготитрова-ния – индифферентные электроды (обычно платиновый); -в осадительном титровании – серебряный электрод; -в комплексонометрии – различные ионоселективные электроды. В качестве электродов сравнения используются: каломельный, хлорсеребряный, стеклянный электроды.
Разновидности потенциометрии.
1. Прямая потенциометрия – это способ определения концентрации растворенного вещества непосредст-венно по величине аналитического сигнала (по значению потенциала индикаторного электрода).
- Ионометрия – раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод.
2. Косвенная потенциометрия(потенциометрическое титрование) – это способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем измерения ЭДС в процессе титрования, с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения.
Расчеты в потенциометрии. 1Собирают гальванический элемент с индикаторным электродом и электродом сравнения и измеряют аналитический сигнал – электродвижущую силу (ЭДС). ЭДС ячейкиравна разности потенциалов: ЭДС = ΔЕ
- Потенциал электрода сравнения постоянный: Еср = const
Расчеты ведут исходя из положений: Если Еинд>Еср, индикаторный электрод – анод, то Еинд = ΔЕ + Еср Если Еинд<Еср, индикаторный электрод – катод, то Еинд = ΔЕ – Еср
2По величине ЭДС вычисляют концентрациюанализируемого вещества в растворе с помощью методов: Метод градуировочного графика, Медод стандартных добавок.
Потенциометрическое титрование. В анализируемый раствор, находящийся в электро-химической ячейке, постепенно добавляют подходящий титрант. В ходе титрования протекает химическая реакция и потенциал индикаторного электрода изменяется. После добавления каждой порции титрантаизмеряют величину ЭДС и строят кривые титрования. Конец титрования фиксируют по резкому изменениюЭДС, которое зависит от концентрации определяемых ионов и резко изменяется в ТЭ. Положение ТЭ оценивают по: перегибу интегральной кривой; максимуму дифференциальной кривой.
