Способы обнаружения конечной точки титрования в седиметрии. Адсорбционные индикаторы.

Способы обнаружения конечной точки титрования В аргентометрическом методе для обнаружения КТТ используют индикаторы разного типа: осадительные, металлохромные, адсорбционные индикаторы.

Визуальные методы контроля КТТ назвают по фамилиям первооткрывателей: Метод Гей-Люссака, Метод Мора, Метод Фольгарда, Метод Фаянса.

Метод Гей-Люссака (1832 г.) – прямое титрование галогенид-ионов Х– стандартным раствором нитрата серебра AgNO3 без индикатора. Окончание титрование фиксируют визуально по прекращению образования осадка соли серебра AgХ↓ и просветлению раствора. Метод дает очень точные результаты, но требует определенного навыка и сравнительно продолжителен. В настоящее время метод применяется редко.

Метод Мора (1856 г.) – прямое титрование галогенид-ионов Х– стандартным раствором нитрата серебра AgNO3 в присутствии индикатора – раствора хромата калия K2CrO4. В основе титрования лежит реакция:
 

Методом Мора можно определять ионы Cl–, Br–, но нельзя определять ионы I–, SCN–, из-за соосаждения молекул К2CrO4 с осадками AgI↓ или AgSCN↓.

Ограничение: Определению мешают катионы Ba2+, Pb2+, Bi3+, образующие осадки хроматов, а также анионы PO34–, AsO43–, C2O42– и другие, дающие осадки с катионом серебра Ag+. -Определение проводят при рН = 6,5 - 10,3, так как в сильно кислых средах (рН < 6,5) осадок хромата серебра Ag2CrO4↓ растворяется с образованием дихромат-ионов:

-В сильно щелочных средах (рН > 10,3) титрант AgNO3 разлагается с образованием коричневого осадка Ag2O:
Необходимое значение рН поддерживают введением гидрокарбоната натрия NaHCO3.

Оптимальная концентрация индикатора хромата калия K2CrO4 в титруемом растворе должна составлять 0,005 моль/л.

При более высокой концентрации хромат-ионов CrO42– их собственная желтая окраска затрудняет обнаружение появления красного осадка хромата серебра Ag2CrO4↓.

При пониженных концентрациях хромат-ионов CrO42– потребуется некоторый перерасход титранта нитрата серебра AgNO3 для образования осадка хромата серебра Ag2CrO4↓, что увеличивает ошибку осадительного титрования.

Рекомендуется готовить 5%-ный водный раствор K2CrO4 и точно соблюдать требования методики анализа, предусматривающей прибавление только определенного количества раствора индикатора в каждом конкретном случае.

Метод Фольгарда (1870 г.) – обратное титрование избытка катионов серебра Ag+ раствором тиоцианата аммония NH4SCN или тиоцианата калия KSCN в присутствии индикатора – раствора железо-аммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2∙12Н2O. 

К анализируемому раствору прибавляют точно известное избыточное количество стандартного раствора нитрата серебра AgNO3, которое затем оттитровывают стандартным раствором тиоцианата аммония NH4SCN (или KSCN) до появления красной окраски цианидного комплекса железа. 

• Прямым титрованием по методу Фольгарда определяют катионы серебра Ag+.
• Обратным титрованием определяют следующие ионы: галогенид-ионы (Cl–, Br–, I–), цианид-ионы CN–, тиоцианат-ионы SСN–, сульфид-ионы S2–, карбонат-ионы СО2–, хромат-ионы CrO42–, оксалат-ионы С2О42–, арсенит-ионы AsО42– и некоторых других. Т
• Ограничение. Титрование по методу Фольгарда проводят только в кислых средах (рН < 7), в противном случае индикатор осаждается в виде осадка Fe(OH)3↓. - При определении хлоридов возможен перерасход раствора титранта тиоцианата аммония NH4SCN, из-за  реакции между осадком AgCl↓ и ионами SCN– с образованием тиоцианата серебра AgSCN по схеме:
• растворимость AgSCN ниже растворимости AgCl :
• Поэтому перед титрованием раствор фильтруют от осадка AgCl или вводят индифферентную органическую жидкость тяжелее воды, не смешивающуюся с водой (например, нитробензол), которая изолирует осадок от раствора.

• Метод Фаянса (1923 г.) – прямое титрование галогенид-ионов Х– стандартным раствором нитрата серебра AgNO3 в присутствии адсорбционных индикаторов (флуоресцеин, эозин и др.) По методу Фаянса определяют анионы: хлорид Cl–, бромид Br–, иодид I–, цианид CN–, тиоцианат SСN–, селенит-ионы SeO32–.

  Адсорбционные индикаторы – органические вещества, которые адсорбируются осадком в ТЭ. Они являются слабыми протолитами кислотного или основного характера.

• Типичные адсорбционные индикаторы – флуоресцеин и эозин (тетрабромфлуоресцеин)

• Флуоресцеин в свободном состоянии представляет собой желто-красный порошок, растворяется в щелочных растворах, в спирте. На практике используют 0,1 – 0,2%-ный спиртовый раствор.

  Флуоресцеин применяется при аргентометрическом определении ионов: хлорид-ионов Cl–, бромид-ионов Br–, иодид-ионов I– и тиоцианат-ионов SСN–.

  Эозин (тетрабромфлуоресцеин) используют в виде натриевой соли – эозината натрия, которая представляет собой порошок красного цвета; легко растворяется в воде. На практике применяют 0,5%-ный водный раствор натриевой соли эозина или 0,1%-ный раствор эозина в 70%-ном спирте. Эозин используется при аргентометрическом определении: бромид-ионов Br–,  иодид-ионов I–, тиоцианат-ионов SСN–.