Кривая ОВ титрования – это графическое выражение изменения потенциала раствора Е (В) в зависимости от объема прибавленного титранта V (мл).
где Е – равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, В. V(T) – объем прибавленного титранта, мл.
Расчетные кривые ОВ титрования строят для: –определения скачка титрования, подбора необходимого редокс-индикатора, потенциал изменения окраски которого должен попадать внутрь скачка на кривой ОВ титрования.
При протекании ОВ реакциипотенциал Е определяется по уравнению Нернста:
Наибольшее изменение потенциала раствора Е (скачок титрования) наблюдается в ТЭ. Для полуреакции окисления
Для полуреакции восстановления
До ТЭ расчет ведут по первой полуреакции, отвечающей титруемому веществу, после ТЭ – по второй полуреакции, отвечающей титранту. В ТЭ потенциал системы равен полусумме потенциалов полуреакций с учетом коэффициентов: ЕТЭ=(z1E10 + z2E20):
(z1 +z2)
Кривые могут быть несимметричными. Если z1 ≠ z2, ТЭ смещена относительно центра кривой. Положение ТЭ определяется числом электронов, передаваемых в системе.
Факторы, влияющие на высоту скачка титрования. Высота скачка тем больше, чем выше разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя.
Например, при перманганатометрическом титровании двух восстановителей разной силы: Fe2+ и Sn2+, высота скачка будет выше случае олова (II).• На высоту скачка титрования влияет число электронов, участвующих в полуреакциях.Наименьшая высота скачка в случае, когда z1 = z2 = 1. Высота скачка ОВ титрования не зависит от начальной концентрации титруемого раствора. Возможно титрование разбавленных растворов (до 10-6 М).
Определение конечной точки титрования
1. Инструментальные методы: потенциометрия – измерение разности электрохимических потенциалов в системе, амперометрия – измерение силы тока в растворе, фотометрия – измерение интенсивности поглощения окрашенных растворов и др.
2. Визуальные методы: в перманганатометрии – безындикаторное титрование прекращают при появлении бледно-розовой, не исчезающей в течение минуты окраски, которую дает избыток титранта; в иодометрии – специифический индикатор крахмал, дающий синюю окраску с иодом; в хроматометрии и других методах – универсальные редокс-индикаторы.
Индикаторы ОВ титрования Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы) – это органические красители, которые при определенном потенциале раствора окисляются или восстанавливаются с изменением окраски. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала. Равновесие между окисленной и восстановленной формами индикатора выражается уравнением: IndOx +ne-= IndRed
IndOx – окисленная форма индикатора,
IndRed – восстановленная форма индикатора
Для полуреакции IndOx +ne-= IndRed ОВ потенциал редокс-пары IndOx|IndRed описывается уравнением Нернста
E0Ind – стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары, [IndOx] – концентрация окисленной формы индикатора, [IndRed] – концентрация восстановленной формы индикатора, n – количество, электронов в полуреакции
Человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формы индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы индикатора.
Если окраска окисленной формы Ind.
Если окраска восстановленной формы.
Потенциал раствора с окисленной формой Ind равен:
Потенциал раствора с восстановленной формой Ind:
Интервал изменения окраски редокс-индикатора определяется по уравнению: Е=Е0Ind ± 0,059/z
Наиболее резкое изменение окраски наблюдается при равенстве концентраций Ох и Red форм: Е=Е0Ind + (0,059/z) lg1/1=Е0Ind
•Интервал перехода окраски индикатора расположен вокруг стандартного потенциала E0Ind и составляет: ΔЕ = 0,059 В (при n = 1) ΔЕ = 0,0295 В (при n = 2). Индикатор подбирают таким образом, чтобы его интервал перехода полностью входил в пределы скачка титрования.
•Интервал перехода окраски индикатора расположен вокруг стандартного потенциала E0Ind и составляет: ΔЕ = 0,059 В (при n = 1) ΔЕ = 0,0295 В (при n = 2).
Индикатор подбирают таким образом, чтобы его интервал перехода полностью входил в пределы скачка титрования.
