{32}
Реакции окисления.
По отношению к различным окислителям свойства альдегидов и кетонов сильно различаются. Большинство окислителей, включая воздух, легко окисляют альдегиды до кислот. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.
.png)
Реакция проходит по радикальному механизму через образование гидроперекисей. Для сохранения альдегидов от окисления атмосферным воздухом к ним прибавляют небольшие количества антиоксидантов, блокирующих свободные радикалы. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и фенолы.
.png)
гексаналь гексановая кислота
А. Реакция серебряного зеркала
Легкая окисляемость альдегидов используется для их качественного определения. Окисление альдегидов с помощью растворов, содержащих двухвалентную медь (реактив Фелинга) или серебро (реактив Толленса) является тестом на присутствие альдегида.
.png)
Б. Окисление кетонов
.png)
Кетоны значительно более устойчивы к окислению, чем альдегиды, т. к. рядом с карбонильной группой у них нет атома водорода. Кетоны не восстанавливают ни реактив Фелинга ни реактив Толленса. Сильные окислители, такие как перманганат калия и азотная кислота окисляют кетоны
.png)
{33}
Классификация. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа -СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы -СООН) и т.д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими (например, уксусная или акриловая), алициклическими (например, циклогексанкарбоновая) или ароматическими (бензойная, фталевая).
некоторые представители карбоновых кислот:
HCOOH метановая муравьиная
CH3COOH этановая уксусная
C2H5COOH пропановая пропионовая
C6H5COOH бензойная
CH3(CH2)16COOH октадециловая стеариновая
CH2=CH-COOH пропеновая акриловая
Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы ОН. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, и связь О-Н ослабляется:
.png)
В свою очередь, группа ОН "гасит" положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений.
Химические свойства карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты содержат сильно полярную связь между атомами кислорода и водорода в гидроксильной группе, которая еще больше поляризуется под влиянием атома кислорода, входящего в состав карбонильной группы.
1). В водном растворе карбоновые кислоты обратимо диссоциируют:
RCOOH RCOO- + Н+
Лакмус в растворе карбоновых кислот приобретает красный цвет.
Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей.
2). Реагируют с
- активными металлами
2RCOOH + Mg → (RCOO)2 Mg+Н2
- основными оксидами
2RCOOH + СаО → (RCOO)2 Са+Н2О
- основаниями
RCOOH + NаОH → RCOONа+Н2О
- солями слабых кислот
RCOOH + NаHCО3 → RCOONа+Н2О+CО2
3). Взаимодействуют со спиртами:
.png)
4).При действии галогенов на свету образуются галогензамещенные кислоты :
СH3-CH2-COOH + Br2 → CH3-CHBr-COOH + HBr
{34}
Производные карбоновых кислот
1. Галогенангидриды.
При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:
CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl
Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN и др.:
CH3COCl + CH3COOAg (CH3CO)2O уксусный ангидрид + AgCl
1. Ангидриды.
Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:
CH3COONa + CH3COCl NaCl + (CH3CO)2O
Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами.
2. Амиды.
Амиды получают через галогенангидриды
CH3COCl +2 NH3 CH3CONH2 ацетамид + NH4Cl
или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N,N-диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).
4. Нитрилы. Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH3CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH2=CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:
CH3CONH2 CH3C-CN + H2O
