Ответ на билет 21-30

 

C_nN_2n+2O - общая формула и предельных одноатомных спиртов, и простых эфиров.

Предельные одноатомные спирты изомерны простым эфирам - соединениям с общей формулой R—O—R'.

Изомеры и гомологи

г о м о л о г и	CH3OH метанол
	CH3CH2OH этанол				CH3OCH3 диметиловый эфир
	CH3CH2CH2OH пропанол-1	пропанол-2			CH3OCH2CH3 метилэтиловый эфир
	CH3(CH2)3OH бутанол-1	бутанол-2	2-метил-пропанол-2	2-метил-пропанол-1	CH3OCH2CH2CH3 метилпропиловый эфир	CH3CH2OCH2CH3 диэтиловый эфир

 

Для спиртов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения заместителя или гидроксильной группы), а также межклассовая изомерия.

Алгоритм составления названий одноатомных спиртов

1. Найдите главную углеродную цепь - это самая длинная цепь атомов углерода, с одним из которых связана функциональная группа.
2. Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с того конца, к которому ближе функциональная группа.
3. Назовите соединение по алгоритму для углеводородов.
4. В конце названия допишите суффикс -ол и укажите номер атома углерода, с которым связана функциональная группа.

Физические свойства спиртов во многом определяются наличием между молекулами этих веществ водородных связей:

С этим же связана и хорошая растворимость в воде низших спиртов. 

Простейшие спирты - жидкости с характерными запахами. С увеличением числа атомов углерода температура кипения возрастает, а растворимость в воде падает. Температура кипения у первичных спиртов больше, чем у вторичных спиртов, а у вторичных - больше, чем у третичных. Метанол крайне ядовит.

Химические свойства спиртов

1. Горение:

C₂H₅OH + 3O₂   2CO₂ +3H₂O + Q

 

1. Реакции с щелочными и щелочноземельными металлами ("кислотные" свойства):
    

2Na + 2H—O—H -->  2NaOH + H₂
2Na + 2R—O—H -->  2RONa + H₂

Молекулу спирта можно рассматривать как молекулу воды, в которой один из атомов водорода замещен углеводородным радикалом. А такой радикал, богатый электронными парами, легче, чем атом водорода, позволяет атому кислорода оттягивать на себя электронную пару связи R O.



Из-за влияния радикала кислотные свойства спиртов убывают в ряду 

метанол   первичные спирты   вторичные спирты   третичные спирты

С твердыми щелочами и с их растворами спирты не реагируют.

1. Реакции с галогеноводородами:

C₂H₅OH + HBr   C₂H₅Br + H₂O

 

1. Внутримолекулярная дегидратация (t > 140^oС, образуются алкены):

C₂H₅OH   C₂H₄ + H₂O

 

1. Межмолекулярная дегидратация (t < 140^oС, образуются простые эфиры):

2C₂H₅OH   C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

 

1. Окисление (мягкое, до альдегидов):

CH₃CH₂OH + CuO  CH₃—CHO + Cu + H₂O

Это качественная реакция на спирты: цвет осадка изменяется с черного на розовый, ощущается своеобразный "фруктовый" запах альдегида).

Получение спиртов

1. Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ): C₂H₅Cl + NaOH  --> C₂H₅OH + NaCl.
2. Гидратация алкенов: C₂H₄ + H₂O   C₂H₅OH.
3. Брожение глюкозы : C₆H₁₂O₆ -->  2C₂H₅OH + 2CO₂ .
4. Синтез метанола: CO + 2H₂   CH₃OH

Многоатомные спирты

Примерами многоатомных спиртов является двухатомный спирт этандиол (этиленгликоль)HO—CH₂—CH₂—OH и трехатомный спирт пропантриол-1,2,3 (глицерин) HO—CH₂—CH(OH)—CH₂—OH. 

Это бесцветные сиропообразные жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимы в воде. Этиленгликоль ядовит.

Химические свойства многоатомных спиртов по большей части сходны с химическими свойствами одноатомных спиртов, но кислотные свойства из-за влияния гидроксильных групп друг на друга выражены сильнее.

Качественной реакцией на многоатомные спирты является их реакция с гидроксидом меди(II) в щелочной среде, при этом образуется ярко-синие растворы сложных по строению веществ. Например, для глицерина состав этого соединения выражается формулой Na₂[Cu(C₃H₆O₃)₂].

Фенолы

Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые названия - гидроксибензол, оксибензол) C₆H₅—OH.

Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом; ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор фенола называют карболовой кислотой.

 

Химические свойства

1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

2C6H5OH + 2Na-->	2C6H5ONa	+ H2
	фенолят натрия

 

1. C₆H₅OH + NaOH   C₆H₅ONa + H₂O
2. 
   Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.

а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

  +3Br_2--->+3HBr

 

1. Образуется 2,4,6-трибромфенол - осадок белого цвета.
   
   б) Нитрование (при комнатной температуре):
2. C₆H₅—OH + HNO₃(разб.)   H₂O + O₂N—C₆H₄—OH (смесь орто- и пара-изомеров)
3. +3HNO_{3(конц)--->3H2O+}
4. 
   По вторй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).
5. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:
6. {28}

Спирты - производные углеводородов, в молекулах которых есть одна или несколькогидроксильных групп OH. 
Все спирты делятся на одноатомные и многоатомные

Одноатомные спирты

Одноатомные спирты - спирты, у которых имеется одна гидроксильная группа.
Бывают первичные, вторичные и третичные спирты:
- у первичных спиртов гидроксильная группа находится у первого атома углерода, у вторичных - у второго, и т.д.

Свойства спиртов, которые являются изомерными, во многом похожи, но в некоторых реакциях они ведут себя по-разному.
Сравнивая относительную молекулярную массу спиртов (Mr) c относительными атомными массами углеводородов, можно заметить, что спирты имеют более высокую температуру кипения. Это объясняется наличием водородной связи между атомом H в группе ОН одной молекулы и атомом O в группе ОН другой молекулы.
При растворении спирта в воде образуются водородные связи между молекулами спирта и воды. Этим объясняется уменьшение объёма раствора (он всегда будет меньше, чем сумма объёмов воды и спирта по отдельности).
Наиболее ярким представителем химических соединений этого класса являетсяэтиловый спирт. Его химическая формула C₂H₅-OH. Концентрированный этиловый спирт (он же - винный спирт или этанол) получают из разбавленных его растворов путём перегонки; действует опьяняюще, а в больших доза - это сильный яд, который разрушает живые ткани печени и клетки мозга.
При этом нужно отметить, что этиловый спирт полезен в качестве растворителя, консерванта, средства понижающего температуру замерзания какого-либо препарата. Ещё один не менее известный представитель этого класса - метиловый спирт (его ещё называют - древесный или метанол). В отличии от этанола метанол смертельно опасен даже в самых малых дозах! Сначала он вызывает слепоту, затем просто "убивает"!

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты - спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.
Двухатомными спиртами называются спирты,содержащие две гидроксильные группы (группа ОН); спирты содержащие три гидроксильные группы - трёхатомные спирты. В их молекулах две или три гидроксильные группы никогда не оказываются присоединёнными к одному и тому же атому углерода.
Двухатомные спирты ещё называют гликолями, так как они обладают сладким вкусом, - это характерно для всех многоатомных спиртов
Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости,высшие спирты - твёрдые вещества. Многоатомные спирты можно получать теми же синтетическими методами, что и предельные многоатомные спирты.

Получение спиртов

1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов:
C₂H₁₂O₆ => C₂H₅-OH + CO₂

Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза, получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы. Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.

2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты
CH₂=CH₂ + KOH => C₂H₅-OH

3. При реакции галогеналканов со щёлочью:

4. При реакции окисления алкенов

5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин

 

Кстати, глицерин входит в состав многих косметических средств как консервант и как средство, предотвращающее замерзание и высыхание!

Свойства спиртов

1) Горение: Как и большинство органических веществ спирты горят с образованием углекислого газа и воды:
C₂H₅-OH + 3O₂ -->2CO₂ + 3H₂O
При их горении выделяется много теплоты, которую часто используют в лабораториях (лабораторные горелки). Низшие спирты горят почти бесцветным пламенем, а у высших спиртов пламя имеет желтоватый цвет из-за неполного сгорания углерода.

2) Реакция со щелочными металлами
C₂H₅-OH + 2Na --> 2C₂H₅-ONa + H₂
При этой реакции выделяется водород и образуется алкоголят натрия. Алкоголятыпохожи на соли очень слабой кислоты, а также они легко гидролизуются. Алкоголяты крайне неустойчивы и при действии воды - разлагаются на спирт и щелочь. Отсюда следует вывод, что одноатомные спирты не реагируют со щелочами!

3) Реакция с галогеноводородом
C₂H₅-OH + HBr --> CH₃-CH₂-Br + H₂O
4) Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии катализатора H₂SO₄)

В этой реакции при действии концентрированной серной кислоты и при нагревании происходит дегидратация спиртов. В процессе реакции образуется непредельный углеводород и вода.
Отщепление атома водорода от спирта может происходить в его же молекуле (то есть происходит перераспределение атомов в молекуле). Эта реакция являетсямежмолекулярной реакцией дегидратации. Например, так:

В процессе реакции происходит образование простого эфира и воды.

5) реакция с карбоновыми кислотами:

6) Окисление спиртов.
- a) для первичных спиртов

- б) для вторичных спиртов

- в) третичные спирты оксидом меди не окисляются!

{29}

1.  Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (- ОН) непосредственно связана  с атомами углерода в бензольном кольце

Фенол

2. Классификация фенолов

Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле:

В соответствии с количеством конденсированных ароматических циклов в молекуле различают сами фенолы (одно ароматическое ядро – производные бензола), нафтолы (2 конденсированных ядра – производные нафталина), антранолы (3 конденсированных ядра – производные антрацена) и фенантролы:

3. Изомерия и номенклатура фенолов

 

Возможны 2 типа изомерии:

• изомерия положения заместителей в бензольном кольце

• изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов)

 

4. Строение молекулы

 

Фенильная группа C₆H₅ – и гидроксил –ОН взаимно влияют друг на друга

 

•  неподеленная электронная пара атома кислорода притягивается 6-ти электронным облаком бензольного кольца, из – за чего связь О–Н еще сильнее поляризуется. Фенол - более сильная кислота, чем вода и спирты.

 

• В бензольном кольце нарушается симметричность электронного облака, электронная плотность повышается в положении 2, 4, 6. Это делает более реакционноспособными связи С-Н в положениях 2, 4, 6. и – связи бензольного кольца.

5. Физические свойства

Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.

Фенол C₆H₅OH (карболовая кислота) — бесцветное кристаллическое вещество на воздухе окисляется и становится розовым, при обычной температуре ограниченно растворим в воде, выше 66 °C смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол — токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком

7. Применение фенолов

1.     Производство синтетических смол, пластмасс, полиамидов 

2.     Лекарственных препаратов

3.     Красителей

4.     Поверхностно-активных веществ

5.     Антиоксидантов

6.     Антисептиков

7.     Взрывчатых веществ

8. Получение фенола в промышленности

1). Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.

1 стадия – получение кумола                         

C₆H₆ + CH₃-CH=CH₂ ^t,kat-AlCl3→ C₆H₅-CH-CH₃

                                                                   │

                                                                   CH₃

                                                                      (изопропилбензол – кумол)

2 стадия – каталитическое окисление

                                                             CH₃

                                                              │                 

C₆H₅-CH-CH₃ + O₂^130,kat → [C₆H₅- C- O-O-H ]  ^65,H2SO4→  C₆H₅-OH + CH₃-C-CH₃

          │                                                  │                                                                  ║

          CH₃                                            CH₃                                                               O         

                                                             неустойчивое соединение                               фенол                 ацетон

 

 

2). Из каменноугольной смолы (как побочный продукт – выход мал):

C₆H₅ONa     + H₂SO₄(разб) → С₆H₅ – OH + NaHSO₄

фенолят натрия 

(продукт обработки смолы едким натром)

3). Из галогенбензолов:                        

С₆H₅-Cl + NaOH ^t,p → С₆H₅ – OH + NaCl

4). Сплавлением солей ароматических сульфокислот с твёрдыми щелочами:                                     

C₆H₅-SO₃Na  + NaOH ^t → Na₂SO₃ + С₆H₅ – OH

натриевая соль

бензолсульфокислоты

 

9. Химические свойства фенола (карболовой кислоты)

I. Свойства гидроксильной группы

Кислотные свойства – выражены ярче, чем у предельных спиртов (окраску индикаторов не меняют):

·        С активными металлами-

 

2C₆H₅-OH + 2Na → 2C₆H₅-ONa + H₂

                                                         фенолят натрия

·        Со щелочами -

C₆H₅-OH + NaOH (водн. р-р) ↔ C₆H₅-ONa + H₂O

! Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой –

C₆H₅-ONa + H₂O + СO₂ → C₆H₅-OH + NaHCO₃

 

 

II. Свойства бензольного кольца

1). Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы (см. выше), но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- ипара-положениях (+М-эффект ОН-группы):

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.

• Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO₃ фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

{30}

3.3. Строение карбонильной группы C=O

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp²-гибридизации. Углерод своими sp²-гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них – связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp²-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд 

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н⁺.

3.5. Получение альдегидов и кетонов

1. Окисление спиртов 
   Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т.кип. альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип. спирта и кислоты).

 

 

1. В промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.

 

1. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
   Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

3.2. Изомерия альдегидов и кетонов

Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия.

Изомерия альдегидов:

 

  межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С₃

    циклическими оксидами (с С₂)

    непредельными спиртами и простыми эфирами (с С₃)

Изомерия кетонов:

  углеродного скелета (c C₅)

  положения карбонильной группы (c C₅)

  межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).