{15}
Полимеризация и сополимеризация алкенов . Реакция полимеризации алкенов может протекать по различным видам механизмов, к которым относятся свободнорадикальный механизм и катионно-анионный механизм, как правило, реакция полимеризации алкенов идет за счет присоединение мономеров по кратным связям.
С помощью свободнорадикального механизма полимеризации алкенов получается полиэтилен высокого давления, данный вид реакции полимеризации происходит в присутствии катализатора, одним из видов которого являются пироксиды.
При проведении реакции полимеризации алкенов по катионно-ионному механизму химическая реакция происходит в присутствии различных видов кислот или металл-органических соединений.
В результате сополимеризации получают полимер, содержащий различные звенья, чередующиеся в макромолекуле определенным образом. В результате реакции получают продукт-сополимер. Физико-механические свойства представленных соединений определяются в первую очередь порядком чередования элементарных звеньев, а также типом и количеством мономеров, включенных в полимерную цепь.
{16}
. Химические свойства диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями. Алкадиены, в молекулах которых две двойных связи разделены одной простой связью, называются соединениями с сопряженными двойными связями (дивинил и его гомологи).
Имея двойные связи в молекулах, диеновые углеводороды вступают в обычные реакции присоединения.
Например: а) обесцвечивают бромную воду; б) присоединяют галогеноводороды.
Характерной особенностью реакции присоединения является то, что наряду с обычным 1,2-присоединением идет 1,4-присоединение, при этом между 2-м и 3-м углеродными атомами возникает двойная связь.
Продуктом полимеризации 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) является природный каучук.
Реакция Ди́льса — А́льдера (диеновый синтез) — реакция [4+2]-циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.
В реакцию вступают циклические и ациклические 1,3-диены, енины -C=C-C≡C- или их гетероаналоги — соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-С≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-[1].
{17}
Полимеризация диеновых соединений. В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.
Натуральный и синтетический каучуки.Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.
При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи
Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой.
Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий..В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.
{18}
Строение и свойства ацетилена и его гомологов. Ацетиле́н (по ИЮПАК — этин) — непредельный углеводород C2H2. Имеет тройную связь между атомами углерода, принадлежит к классу алкинов. При нормальных условиях — бесцветный газ, легче воздуха
Особенности строения:
1) первый представитель ряда ацетилена – бесцветный газ.
Особенности бесцветного газа:
а) немного растворим в воде;
б) его молекулярная формула С2Н2;
2) в молекуле ацетилена еще на два атома водорода меньше, чем в молекуле этилена;
Структурная формула ацетилена H – C ≡ C – H
1) тройная связь в молекуле ацетилена означает, что атомы углерода в ней соединены тремя парами электронов;
2) исследования строения молекулы ацетилена показывают, что атомы углерода и водорода в молекуле ацетилена расположены на одной прямой;
3) молекула ацетилена имеет линейное строение;
4) атомы углерода соединены между собой одной ?-связью и двумя ?-связями.
Особенности строения молекулы ацетилена:
1) в такой молекуле каждый атом углерода соединен ?-связями только с двумя другими атомами (атом углерода и атом водорода) и в гибридизации здесь участвуют лишь два электронных облака – одного s-электрона и одного р-электрона.
Это случай sр-гибридизации.
Суть состоит в том, что два гибридных облака, которые образуются в виде несимметричных объемных восьмерок, стремятся максимально удалиться друг от друга и устанавливают связи с другими атомами во взаимно противоположных направлениях под углом 180°;
2) облака двух других р-электронов не участвуют в гибридизации.
Гомологи ацетилена:
1) подобно метану и этилену, ацетилен начинает собой гомологический ряд;
2) это ряд ацетиленовых углеводородов с одной тройной связью между атомами углерода в молекуле;
3) согласно систематической номенклатуре название таких углеводородов образуются путем замены суффикса – ан соответствующих предельных углеводородов на – ин;
4) как и этиленовые углеводороды, атомы углерода нумеруются начиная с того конца, к которому ближе кратная (тройная) связь:
а) этин СН?СН;
б) бутин-1 СН?С-СН2-СН3;
в) бутин-2 СН3-С?С-СН3.
{19}
Строение ароматических углеводородов
Ароматические соединения, или арены, – большая группа соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами.К ароматическим соединениям относится, прежде всего, бензол С6Н6 и его многочисленные гомологи и производные. Ароматические соединения могут содержать в молекуле одно или несколько бензольных ядер (многоядерные ароматические соединения)
В молекуле бензола каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и связан тремя П-связями с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Четвертый валентный электрон атома углерода находится на p-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. В молекуле бензола происходит боковое перекрывание р-орбиталей каждого атома углерода с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода (рис. 2). В результате такого сопряженияобразуется единое П-электронное облако,расположенное над и под плоскостью бензольного кольца – осуществляется круговое сопряжение
Правило Хюккеля
В 1931 г. на основании представлений квантовой механики Эрих Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматической.
Правило Хюккеля гласит:
Ароматической является:
1. плоская,
2. моноциклическая,
3. сопряженная система,
4. содержащая (4n + 2) π-электронов (где n = 0, 1, 2, ...).
{20}
Реакция электрофильного замещения в бензольном кольце
В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения
1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая
связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом
с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета.
Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца
вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость
реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.
.
2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически
не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом
углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из sp² в
sp³-валентное состояние с нарушением ароматического секстета и
образованием циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления
вместе с противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее
электрический ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной
плоскости, а заместители у sp³-гибридизованного атома углерода
перпендикулярно ей.
.
Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного
облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета. Устойчивость
циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного
заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона
делокализованы в поле пяти ядер.
Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными
структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд
локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения
электрофила.
