Метод рентгено-флюоресцентного (спектрального) анализа является одним из основных методов элементного анализа веществ и материалов. В основе метода лежит явление фотоэффекта, которое заключается в выбивании электронов из внутренних оболочек атомов при их облучении рентгеновскими квантами. При удалении электрона из внутренней оболочки атома, в ней образуется дырка, которая сразу же заполняется электроном внешней оболочки. В результате протекания последующих процессов из атомов вылетают характеристические рентгеновские кванты с энергией, которая определяется порядковым номером элемента в периодической системе. Для проведения РФ анализа существуют специальные приборы – спектрометры, на которых можно проводить качественный, полуколичественный и количественный анализ веществ и материалов. Схема приведена на рисунке 1.
получения пучка рентгеновского излучения используется рентгеновская трубка (анод Cu, Cr, W). Пучком излучения трубки (тормозные + характеристические кванты) облучают анализируемый образец (пробу), которая представляет собой порошок, пластинку или жидкость. Проба находится в специальном стаканчике с тонким дном. В результате из данной пробы вылетают характеристические рентгеновские кванты, которые регистрируются при помощи специального устройства, содержащего кристалл-анализатор (SiO2, LiF), детектор, усилитель, пересчитку, компьютер. В процессе измерения угол q плавно изменяют от 0 до 900. измеренный рентгеновский спектр является графиком зависимости числа отраженных квантов от 2q (рис2). положение линий в спектре определяется порядковым номером атомов (Z), что позволяет определять вид элемента. Интенсивность линий Iх пропорциональна содержанию элементов, и это позволяет найти их концентрацию Сх по формуле Сх=С0 Iх/ I0, где С0 – концентрация элемента в эталоне, I0 – интенсивность линии для эталона.
Метод рентгенофазового (рентгеноструктурного) анализа (РФА) является основным методом изучения фазового состава многокомпонентных систем. В качестве инструмента для изучения вещества в данном методе используется рентгеновское излучение определенных длин волн (энергий). Обычно в методе РФА используются рентгеновские кванты с энергией порядка 10кэВ. Исследование веществ данным методом проводят на специальных приборах, которые называют дифрактометрами. Информация о фазовом составе исследуемых веществ содержится в рентгенограммах (дифрактограммах), которые получают в ходе экспериментов. В основе метода РФА лежит закон Вульфа-Брэгга, определяющий условие дифракции рентгеновских квантов на кристаллах. Согласно данному закону, рентгеновские кванты определенной длины волны (энергии), падающие на кристалл, отражаются от него строго под определенным углами в соответствии с выражением: nl=2dsinq, где l (лямда) - длина волны излучения, q(тетта) - угол между направлением падения (отражения) пучка и семейством атомных поверхностей кристалла, которые характеризуются межплоскостным расстоянием d. Зная l и определив в эксперименте набор межплоскостных расстояний di , можно идентифицировать таким образом кристалл (минерал). Аспекты РФА: 1) образец для исследования представляет собой плоский слой исследуемого поликристаллического порошка, закрепленный липкой лентой или клеем; 2) схема эксперимента изображена на рисунке.
Система регистрации отраженных рентгеновских квантов конструктивно выполнена так, что при изменении угла между пучками и плоскостью образца от 0 до q, детектор поворачивается на угол 2q, что позволяет регистрировать кванты, отраженные от поверхности образца под углом q. Эта система поворота и измерения угла называется гониометром; 3) рентгенограмма является графиком зависимости числа отраженных квантов от угла 2q.обработка рентгенограмм заключается в определении положений линий и соответствующих им межплоскостных расстояний di, а также интенсивностей линий. Анализируя полученный набор di, определяют по таблицам или бланкам данных вид соединений (минералов) в образце. Из анализа интенсивностей можно найти относительное содержание фаз в образце.
Закон Мозли. Рассмотрим водородоподобный атом с зарядом ядра Zе, где Z – порядковый номер атома. Для электрона, вращающегося на орбите можно написать следующие уравнения:
где m – масса электрона, n - его скорость, r – радиус орбиты, En - энергия, n=1,2,3…, h – постоянная Планка. Первое уравнение отражает равенство центростремительной и центробежной сил, второе – принцип Бора, третье – исходное выражение для энергии электрона. Из уравнений найдем:
где R=me4/2h3 – постоянная Ридберга. Из формулы видно, что электроны атомных оболочек обладают дискретными энергиями. Данный оболочки называются К(n=1), L(n=2), M(n=3) и т.д. На каждой оболочке может находится лишь определенное число электронов, при этом максимальное число их для К, L, M – оболочек равно 2, 8, 18 соответственно. Если из внутренней оболочки атома удалить электрон, в ней образуется дырка, которая сразу же заполняется электроном с внешней оболочки. При этом испускается рентгеновский квант с энергией, равной расстоянию между уровнями. Схема возможных электронных переходов приведены на рисунке 1
Энергия рентгеновских квантов, вылетевших из атома: для Кa -квантов
, для Кb-квантов
Из данных формул следует, что корень из (vi)~const Z. Это соотношение, график которого приведен на рисунке 2, называется законом Мозли. Из него видно, что определив Vi, можно найти Z, а следовательно, идентифицировать элемент. Это положение лежит в основе метода рентгено-флюоресцентного анализа.
Закон Вульфа-Брэгга определяет условия отражения рентгеновских лучей кристаллами. Пусть на кристалл падает пучок рентгеновских квантов, которые характеризуются длиной волны l(лямда), согласно закону В-Б: nl=2dsinq(тетта), где q - угол между направлением падения (отражения) квантов и атомной плоскостью, n=1,2,3…-порядок отражения. Из закона:
1) угол падения равен углу отражения;
2) для данной длины волны рентгеновские кванты отражаются от кристалла лишь в тех случаях, когда sinq(Тетта)=n/2d;
3) под заданным углом q от кристалла отражаются лишь те кванты, для которых (лямда) = 2d/nsinq.
