На основі першого закону термодинаміки кількісно оцінюють енергетичні характеристики різних процесів, але не встановлюють, в якому напрямку можуть відбуватись ці процеси. З цією метою використовують другий закон термодинаміки, який стверджує, що будь-які процеси самочинно можуть відбуватися тільки в одному напрямку, прямуючи до стану рівноваги. Система завжди переходить з менш ймовірного стану у більш ймовірний або з більш упорядкованого у менш упорядкований. Мірою невпорядкованості системи є термодинамічна функція, яку називають ентропією і позначають літерою S. Зміна ентропії ∆S визначається відношенням кількості теплоти Q, отриманої системою в ізотермічному процесі до температури Т:
отже, ентропія є мірою розсіяної теплоти або знецінення енергії. На відміну від ентальпії, абсолютне значення ентропії можна обчислити за різних температур. Вони наводяться у таблицях за стандартних умов і позначаються S0298. Ентропію використовують для характеристики напрямленості хімічного процесу, так для самочинних процесів ентропія зростає: ∆S > 0 Внутрішня енергія системи складається з тієї частини енергії, яка може бути використана для виконання роботи т. зв. вільної енергії Гельмгольца F, і зв’язаної енергії, яка визначається ентропійним чинником Т∆S, тобто мірою розсіяної енергії: ∆F = U – T∆S (V і T = const) За сталого тиску і температури використовують вільну енергію Гіббса G, або ізобарно-ізотермічний потенціал, який обчислюють за формулою: ∆G = ∆H – T∆S. Вільна енергія утворення простих речовин із елементів за стандартних умов приймається за нуль. Значення стандартних ентропій і вільної енергії Гіббса різних речовин наводяться в таблицях. Зміну термодинамічних функцій ∆S, ∆F, ∆G визначають за різницею між сумою ентропій (або вільної енергії) продуктів реакції і сумою ентропій (або вільної енергій) вихідних речовин:
де n і n1 – стехіометричні коефіцієнти у правій і лівій частинах термохімічних рівнянь.
Характер зміни вільної енергії Гіббса дає змогу зробити висновок про принципову можливість перебігу реакції: ∆G < 0 – реакція відбувається у прямому напрямку; ∆G > 0 – реакція відбувається у зворотному напрямку; ∆G = 0 – стан хімічної рівноваги. Стан хімічної рівноваги є найбільш стійким станом системи, бо, при рівновазі запас вільної енергії мінімальний. Енергія Гіббса пов’язана з константою хімічної рівноваги Кр рівнянням:
∆G = – 2,303·RT·lgKp. Для біологічних систем в умовах фізіологічного середовища організму (t = 37 оС, Р = 101,3 кПа, рН = 7), термодинамічні функції позначаються так: ∆Н0′ , ∆G0′, S0′.
