Самопроизвольные процессы могут протекать в направлении выравнивания определенного фактора интенсивности. Равновесию соответствует одинаковое значение этого фактора интенсивности во всех частях системы. Так, например, диффузия газов протекает в направлении от больших давлений к меньшим и до тех пор, пока давления не сравняются. Процесс теплопередачи идет самопроизвольно в направлении от тела, обладающего более высокой температурой, к телу с меньшей температурой до тех пор, пока температуры не сравняются. При его использовании для определения направления процессов и равновесия необходимо сравнивать значения какого-либо фактора интенсивности в различных частях системы. Неодинаковость значений этой величины указывает на то, что система является неоднородной. Для однородных систем метод факторов интенсивности неприменим. Методом, пригодным для определения возможности, направления и предела протекания самопроизвольных процессов, является метод термодинамических функций. Он заключается в том, что для каждых конкретных условий существования термодинамической системы подбирается вполне определенная термодинамическая функция так, что ходу самопроизвольного процесса соответствует изменение выбранной функции в сторону увеличения или уменьшения, а достижению состояния равновесия — ее максимальное либо минимальное значение. Самопроизвольный процесс может протекать лишь в сторону достижения соответствующей термодинамической функцией экстремального значения; при равновесии системы эта функция принимает свое экстремальное значение. В дальнейшем будет показано, что в изолированной системе подобной функцией является энтропия.
Самопроизвольный процесс в изолированной системе может протекать лишь в направлении возрастания энтропии, при достижении энтропией максимального значения наступает равновесие. При осуществлении любого квазистатического и нестатического процесса система в состоянии будет произвести работу ( ). К примеру для химической реакции максимальную полезную работу можно получиться, если её провести при постоянных P и Т квазистатическим путем в гальваническом элементе. Итак, условие самопроизвольного процесса в закрытой системе будет . Максимальная полезная работа приобретает свойства функции состояния при следующих условиях протекания процесса: Следовательно, при самопроизвольном протекании любого физико-химического или химического процесса в закрытой системе термодинамические потенциалы при постоянстве соответствующих параметров системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе термодинамические потенциалы при соответствующих параметрах достигают минимальной величины. Отсюда, критериями равновесия в системе будут соотношения: Так как на практике большинство процессов в закрытых системах совершается при постоянных давлении и температуре, то вопрос о возможности самопроизвольного процесса решается на основании изменения энергии Гиббса. Самопроизвольный процесс будет возможен, если а критерием равновесия в закрытой системе будет
Б-5.2
Для этого надо предварительно разделить переменные и считать, что в узком температурном интервале ∆Hф.п. = const. • Возьмём определенный интеграл ln (p2/p1) = [∆Hф.п./R](1/T1 – 1/T2) Соотношение – это интегральная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Т.о., зная значения давления насыщенного пара над твердым или жидким веществом при двух различных значениях температуры, можно вычислить ∆Hисп или ∆Hсубл. Или же, зная ∆Hисп или ∆Hсубл, и давление насыщенного пара при одной температуре, можно найти давление насыщенного пара при другой температуре.
