Б-3.1
Остановимся на нескольких формулировках первого закона термодинамики. Если в каком-либо процессе энергия определенного вида исчезает, то взамен появляется энергия другого вида в эквивалентном количестве. Полный запас энергии изолированной системы постоянен. Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможна такая периодически действующая машина, которая давала бы работу в количестве большем, чем количество сообщенной извне энергии. Несмотря на то, что рассмотренные формулировки выражают одно и то же содержание закона сохранения и превращения энергии, они несколько отличаются по степени общности. Так, утверждение о постоянстве полной энергии относится к случаю изолированной системы, а третья формулировка касается частного случая периодической машины.На основании первого закона термодинамики теплота должна расходоваться на приращение внутренней энергии и на работу системы против внешних сил, следовательно, Из уравнения получаем Энтальпией называется сумма внутренней энергии системы и произведения давления на объем . Уравнение показывает, что изменение энтальпии не зависит от характера процесса, а определяется лишь значениями U, Р и V в начальном и конечном состояниях. Следовательно, энтальпия является функцией состояния. Рассмотрим изобарический процесс P=const. Система переходит из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом QP. Для него:Q = QP; U = U2 — U1; W=P(V2 — V1) Отсюда:QP = U2 — U1+ P(V2 — V1)=( U2 + PV2) - ( U1 + PV1)Выражения в скобках являются выражениями новой функции состояния, которая называется энтальпия и обозначается H: H=U+PV Из проведенного анализа ясно, что: QP =H Т.е. энтальпия — это функция состояния термодинамической системы, определяющая тепловой эффект изобарического процесса. Энтальпия — экстенсивная и аддитивная функция состояния. Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечном состояниями системы. Расчет тепловых эффектов одних реакций с помощью известных тепловых эффектов других реакций позволяет узнать неизвестный тепловой эффект для той же температуры, что и для известных тепловых эффектов. Для того чтобы найти тепловой эффект реакции при иной температуре, необходимо знать характер зависимости теплового эффекта от температуры, при которой происходит данный процесс. Аналитически такая зависимость может быть дана в виде уравнения, выражающего непосредственную функциональную зависимость теплового эффекта от температуры, либо с помощью так называемого температурного коэффициента теплового эффекта. Температурным коэффициентом теплового эффекта называют приращение теплового эффекта, соответствующее изменению температуры на 1 градус. Изобарный тепловой эффект равен , его приращение . Разделив эту величину на соответствующее изменение температуры и учитывая постоянство давления, получаем следующее выражение температурного коэффициента теплового эффекта: В соответствии с законом Гесса : и Уравнения выражают закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению суммарной теплоемкости системы, обусловленному протеканием данной реакции. Как и закон Гесса, из которого вытекает этот закон, он справедлив при условии постоянного объема или постоянного давления. Проинтегрируем уравнение и получим Применяя это уравнение для двух различных температур, получаем уравнение, позволяющее найти тепловой эффект при одной температуре с помощью теплового эффекта данной реакции при другой температуре Более точное решение получается, если учесть зависимость теплоемкости реагирующих веществ от температуры. Пусть молярная теплоемкость каждого из веществ выражена формулой коэффициенты, получаемые для каждого из веществ опытным путем. При этом для расчета теплового эффекта при одной температуре необходимо знать тепловой эффект данной реакции при другой температуре (например, при Т = 298 К его можно найти по стандартным теплотам образования или сгорания). Необходимо учесть, что в рассматриваемом температурном интервале не должны происходить какие-либо фазовые превращения, иначе в формулу нужно включить теплоты этих превращений. Тепловой эффект химических реакций практически не зависит от давления. Поэтому значения стандартных теплот образования . помещенные в справочные таблицы, с достаточной точностью могут быть использованы для расчетов тепловых эффектов при различных давлениях. Требуется лишь перейти к заданной температуре с помощью закона Кирхгофа либо с помощью таблиц, содержащих величины в зависимости от температуры. Для условий постоянного объема или постоянного давления можно с помощью закона Гесса и уравнения Кирхгофа находить тепловые эффекты химических реакций. При этом необходимо знать теплоемкости реагирующих веществ и их зависимость от температуры, а также тепловой эффект данной реакции при одной из температур. Такие же закономерности справедливы для теплот фазовых превращений.
Б-3.2
Насы́щенный пар — это пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью или твёрдым телом того же состава. Давление насыщенного пара связано определённой для данного вещества зависимостью от температуры. Когда внешнее давление падает ниже давления насыщенного пара, происходит кипение (жидкости) или ивозгонка (твёрдого тела); когда оно выше — напротив, конденсация или десублимация. Для неидельных растворов уравнение (3) применимо только в случае, если концентрация растворенного вещества в растворе очень мала. Отклонения от идеальности вызываются химическими и физическими эффектами, сопровождающими образование реального раствора (ассоциация, диссоциация, сольватация и др.). По отклонению свойств раствора от идеальности судят об интенсивности взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества в растворе. Положительные отклонения от закона Рауля объясняются тем, что сила взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя (А - В) по сравнению с силами взаимодействия между частицами одного и того же вещества (А – А или В - В). В этом случае связывание компонентов в растворе уменьшается, а летучесть - возрастает. Образование такого раствора обычно сопровождается увеличением объема и выделением тепла (пример – растворы этилового спирта и диэтилового эфира). Рис. 2. Отклонения зависимости давления насыщающих паров для бинарных растворов от закона Рауля: а – положительное отклонение, б – отрицательное отклонение. Для растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля характерно уменьшение давления паров над раствором по сравнению с идеальными растворами. Эти отклонения связаны с более сильным взаимодействием между частицами компонентов раствора по сравнению с чистыми компонентами. Отрицательные отклонения наблюдаются для растворов, склонных к образованию ассоциатов, сольватов и т.п. (например – водные растворы кислот, солей и оснований). Образование таких растворов сопро вождается обычно уменьшением объема и выделением тепла. Парообразование с поверхности такого раствора затруднено, что и вызывает отрицательные отклонения. Основное раздичие идеального газа от насыщенного газа – при увеличении Т пара в закрытом сосуде увеличивается масса пара.
