Радикальной называется полимеризация, растущие цепи ко- торой являются свободными макрорадикалами.
Мономеры. Под действием свободных радикалов полимеризуют- ся мономеры: СН2=СНХ (Х : Н, галогены, СООН, СООR, CN, OCOR, CONH2, С6Н5 ), СН2=СХ2 (Х: галоген, полярная группа), СН2=СХY и др., Y – другая полярная группа.
Основными стадиями (элементарными актами) полимериза- ции являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.
Инициирование.
1)образование свободного радикала M -> R˙
2)Присоединение радикала к первой молекуле мономера с образованием инициирующей частицы растущей цепи
R˙+M=R-M˙
Свободные радикалы могут образоваться при действии:
-тепла (термическая полимеризация): Еа=20-30 ккал/моль
-света(фотохимическая полимеризация)-видимый, УФ
Фотосенсибилизатор -соединение,передающее энергию возбуждении другим элементам:
Фотоинициаторы-вещества,распадающиеся в требуемой области УФ-спектра с достаточно высоким квантовым выходом(пероксиды или азосоединения,ароматические и их производные)
C6H5-C(=O)-CH(OH)-C6H5 бензоин
C6H5-C(=O)-C(=O)-C6H5 бензилкеталь
-радиация (ионизирующее излучение)
В результате выбивания электронов из молекул мономерными частицами ( α-,ß- и γ- лучи, p,n) происходит ионизирующее облучение вещества
-под влиянием инициатора( инициирования)
Способны при температуре гомологически разлагаться с образованием свободных радикалов или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. Выбор инициатора определяется температурой разложения, расвторимостью в мономере или растворителе.
Инициаторы
Пероксиды:ацил-,алкил-,гидроксиды и перэфиры
Пероксид бензоила
Радикал фенил
Азосоединения: ДАК/АИБН
α, α’-азобис(изонитрил) динит-
рил азибисизомасляной килоты
Окислительно-восстановительные системы:
1)органорастворители(пероксид+амин)
2)водорастворимые-персульфаты илли пероксид-ионы Ме переменной валентности (пероксид М-сульфат Fe(II))
Обычно инициаторы радикальной полимеризации не явля- ются селективными к мономерам и их выбирают: по обеспече- нию требуемой скорости образования радикалов. Так, редокс- системы применяют при комнатной или пониженной температу- ре, персульфаты – при 40-700 С, диазосоединения – при 50-700 С, перексид бензоила – при 80-950 С. При выборе инициатора учи- тывают его растворимость в требуемом растворителе. Водорас- творимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, ре- докс-системы. В органических растворителях растворяются: пе- роксид бензоила, азоинициаторы.
Рост цепи
Последовательное присоединение молекул мономера к образующемуся активному центру
RM˙ +M -> RMM˙
RMM˙ +M -> RMMM˙
……………………….
R-(M)n-M˙ -> R-(M)n+1-M˙
Развитие кинетической цепи (передача активного центра) сопровождается образованием материальной цепи (макромолекулы)
Обрыв цепи
Гибель активного центра,т.е дезактивация макрорадикала вследствие реакции с другим активным центро или посторонним веществом.
M˙n +Mm+ -> инертный продукт
M˙n +Z -> инертный продукт
Может происходить при любой длине макрорадикала,поэтому орбазуются макромолекулы различной длины (разной степени полимеризации) и полимер становится полидисперсным.
1.при взаимодействии 2х макрорадикалов
А)рекомбинация -присоединение макромолекул друг к другу или макрорадикала с низкомолекулярным свободным радикалом.
~CH2-C˙HX + ~CH2-C˙HX à ~CH2-CHX-CHX-CH2
Б)диспропорционирование-передача атома Н от одного макрорадикала другому
~CH2-C˙HX + ~CH2-C˙HX à ~CH2-CH2X + ~CH=CHX
2. При взаимодействии макрорадикала с ингибитором
Ингибиторы-соединения,реагирующие с радикалами-первичными или радикалами роста с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи.
Ингибитор+радикал=
1)стабильный радикал (активность мала)
Mn˙ +Z -> MnZ
2)насыщенные соединения(Z-стабильный радикал)
Mn˙ +Z˙ -> MnZ
Ингибиторы:
1)малоактивные стабильные свободные радикалы
2)вещества, молекулы которых взаимодействуя с активными радикалами, сами превращаются в малоактивные радикалы (динитробензол, тринитробензол)
O=C6H4=O бензохинон
C6H5-NO2 нитробензол
3)соединения металлов переменной валентности: соли Fe(III), Cu(II),которые обрывают растущие цепи за счет ОВР
Передача цепи
Р-ция,в которой радикалы роста отрывают подвижный атом или группу атомов от некоторой молекулы и дезактивируются, а неактивная молекула становится радикалом, который дает начало новой кинетической цепи.
Возможна на все компоненты реакционной смеси:мономер,растворитель, полимеры и вещ-ва,специально вводимые в систему(регуляторы)
1.Через молекулу мономера
-R˙ + CH2=CH-OCOCH3 à -RH + CH2=CH-OCOC˙H2
2.через полимер
3. через молекулу растворителя
4. через регуляторы
