Комплексные соединения

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ионы некоторых элементов способны присоединять к себе другие ионы или нейтральные молекулы (например, NH3), образуя более сложные комплексные ионы. При их связывании с ионами противоположного знака получаются различные комплексные соединения. Наиболее полно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1893 г.  А. Вернером.

Основные положения координационной теории. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называетсякомплексообразователем (центральным ионом). Вокруг него в непосредственной близости расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу.

Количество лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность в растворе (ее границы в формуле показывают квадратными скобками). Ионы внешней сферы в растворе легко отщепляются.

При взаимодействии солей PtCl4 и KСl образуется комплексное соединение:

PtCl4 + 2 KCl → K2[PtCl6]   (или PtCl4·2KCl)

Здесь внутренняя сфера состоит из комплексообразователя Pt4+, лигандов Cl–, а внешняя сфера – из ионов K+. Координационное число (КЧ) равно 6. Диссоциация * такой соли происходит по уравнению:

K2[PtCl6] → 2 K+ + [PtCl6]2–

Для установления принадлежности ионов к внешней или внутренней сфере часто пользуются реакциями ионного обмена. Например, при взаимодействии 1 моля PtCl4·4NH3 c AgNO3 осаждаются 2 моляAgCl:

PtCl4·4NH3 + 2 AgNO3 → PtCl2(NO3)2·4NH3 + 2 AgCl↓

Следовательно, два иона Cl– принадлежат к внешней, а два других – к внутренней сфере комплекса, и формула соли имеет вид: [PtCl2(NH3)4]Cl2.

Анализируя координационные числа многих комплексных соединений,  А. Вернер пришел к выводу, что степень окисления * центрального атома является основным фактором, влияющим на координационное число. Наиболее характерные координационные числа приведены в таблице:

Например, координационное число 6 встречается в комплексных соединениях Pt4+, Cr3+, Co3+, Fe3+, координационное число 4 – в комплексах Cu2+, Zn2+, Pd2+, Pt2+, координационное число 2 – в комплексах Ag+,Cu+.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, в частности, его дентатностью. Лиганды, занимающие во внутренней сфере одно место, называются монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются бидентатными или полидентатными. Например:

1. По электрическому заряду: катионные, анионные и нейтральные комплексы.

• Катионные комплексы имеют положительный заряд и образуются если вокруг положительного иона координированы нейтральные молекулы. Например, [Al(H2O)6]Cl3, [Ca(NH3)8]Cl2
• Анионные комплексы имеют отрицательный заряд и образуются, если вокруг положительного иона координированы атомы с отрицательной степенью окисления. Например, К[Al(OH)4], K2[BF4]
• Нейтральные комплексы имеют заряд равный нулю и не имеют внешней сферы. Они могут образоваться при координации вокруг атома молекул, а также при одновременной координации вокруг центрального положительно заряженного иона отрицательных ионов и молекул.

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В химии под номенклатурой понимают систему правил составления названий соединений. Правила номенклатуры разрабатываются Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC).

Согласно номенклатуре комплексных соединений, название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы *. Во внутренней сфере прежде всего называют анионы, прибавляя к их названию окончание  -о. Например: Cl– (хлоро-), CN– (циано-), OH– (гидроксо-) и т.д. Далее называют нейтральные лиганды *. При этом для аммиака используют название “аммин”, для воды – “аква”. Количестволигандов указывают греческими числительными: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем называют комплексообразователь *, используя для него латинское название и окончание -ат, после чего римскими цифрами в скобках указывают степень окисления * комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы.

Если комплексообразователь входит в состав катиона, то название внутренней сферы составляют так же, как в случае комплексного аниона, но используют русское название комплексообразователя и в скобках указывают степень его окисления. Примеры:

K[Fe(NH3)2(CN)4] – тетрацианодиамминферрат (III) калия

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия

Na2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) калия

(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I)

Если комплексное соединение является неэлектролитом, т.е. не содержит ионов во внешней сфере, то степень окисления центрального атома не указывается, т.к. она однозначно определяется из условияэлектронейтральности комплекса. Например:

[RhI3(NH3)3)] – трииодотриамминродий

[Co(NO2)3(H2O)3] – тринитротриаквакобальт

[Cu(CNS)2(NH3)2] – дироданодиамминмедь.

Классификация комплексов по характеру лигандов:

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Аммиакаты – комплексы, в которых лигандами * служат молекулы аммиака, например [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3.

Аквакомплексы – лигандами являются молекулы воды: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3.

Ацидокомплексы – лигандами являются анионы. Ацидокомплексы можно представить как продукты сочетания двух солей. Например: PtCl4·2KCl или K2[PtCl6], Fe(CN)2·4KCN или K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль),  Fe(CN)3·3KCN или K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль).

Циклические, или хелатные соединения. Они содержат бидентатный лиганд или лиганд с более высокой дентатностью *, который захватывает центральный ион подобно клешням:

Хелатные соединения отличаются особой прочностью.

Геометрическая изомерия. Этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением лигандовразнолигандных комплексов во внутренней координационной сфере:

Спиновая изомерия. Спиновые изомеры - это координационные соединения, у которых в зависимости от температуры или каких-либо иных факторов изменяется лишь число неспаренных электронов, тогда как все остальное (стехиометрический состав, лиганды, их взаимное расположение в пространстве и даже геометрия координационного многогранника) одинаково. Примеры таких соединений - хелаты железа(III) c тио- или селеносемикарбазонами:

Ионизационная изомерия. Эта форма изомерии состоит в различном распределении ионов между внутренней и внешней сферой: темно- фиолетовый [Co(NH₃)₅Br]SO₄и красно-фиолетовый [Co(NH₃)₅SO₄]Br.

Гидратная изомерия.Обусловлена различным распределением молекул воды во внутренней и внешней сфере: [Co(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂Oи [Co(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O.

Связевая изомерия.Некоторые лиганды могут связываться двумя различными способами, тем самым создавая возможность существования изомеров, например: [(CO)₅Mn—SCN] и [(CO)₅Mn—NCS].

Оптическая изомерия.Оптическими изомерами называются комплексные соединения, одно из которых является зеркальным отражением другого. 

Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃(NO₃)₃], [Pt (NH₃)₂C1₂]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.

Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:

[Ag (NH₃)₂] CI ↔[Ag (NH₃)₂]⁺ +С1^–

К [Ag (CN)₂ ↔K⁺ + [Ag (CN)₂]^-

Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔Ag⁺+2NH₃ (a)

[Ag (CN)₂] ^- ↔Ag⁺ +2CN^- (б)

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)₂]^- более прочен, чем
комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺, так как имеет меньшее значение К_Н.

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости.

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

•  

  [Cu(NH3)4]SO4 + Na2S = CuS + 4NH3 + Na2SO4;

  [Cu(NH3)4]SO4 + 4KCN(изб) = K2[Cu(CN)4] + 4NH3 + K2SO4;

  [Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = 4NH4Cl + CuSO4;

  Na2[Zn(OH)4] + 4HCl(изб) = 2NaCl + ZnCl2 + 4H2O;

  К3[Al(OH)6] + 6HCl(изб) = 3KCl + AlCl3 + 6H2O;

  [Cu(NH3)4]SO4  CuSO4 + 4NH3;

  Na3[Al(OH)3]  Na3AlO3 + 3H2O;

  • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:
  • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:
  • образования малодиссоциированного электролита:
  • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:
  • нагревания некоторых комплексных соединений:
  • окислительно-восстановительных реакций:
  • 2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag;

  • 6K4[Fe(CN)6] +K2Cr2O7 +7H2SO4=6K3[Fe(CN)6] +Cr2(SO4)3 +4K2SO4 +7H2O.

Метод валентных связей

Комплексный ион образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия спаренных электронов лигандов и вакантной орбитали комплексообразователя.

sp3 (лиганды располагаются в вершинах тетраэдра)  [Zn(NH3)4]2+; координационое число 4.
dsp2 (лиганды располагаются в вершинах квадрата)  [Pt(NH3)4]2+; координационное чилсо 4.
d2sp3 (лиганды расположены в вершинах октаэдра) - [Pt(NH3)6]4+ координационное число 6.
sp (лиганды расположены линейно)  [Ag(NH3)2]2+