5. Растворы
Если одно вещество, находящееся в раздробленном (диспергированном) состоянии, равномерно распределено в массе другого вещества, то такую систему называют дисперсной.
В таких системах раздробленное вещество принято называть дисперсной фазой, а среду, в которой она распределена, - дисперсионной средой.
Так, например, система, представляющая собой взмученную глину в воде, состоит из взвешенных мелких частиц глины – дисперсной фазы и воды – дисперсионной среды.
Дисперсные (раздробленные) системы являются гетерогенными.
Дисперсные системы, в отличие от гетерогенных с относительно крупными, сплошными фазами, называют микрогетерогенными, а коллоиднодисперсные системы называют ультрамикрогетерогенными.
Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и дисперсионной среды.
Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) является степень дисперсности - величина, обратная размеру дисперсных частиц.
Способы выражения концентрации растворов:
· Массовая доля растворённого вещества - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m : w(B)= m(B) / m
· Молярная концентрация C(B) показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора. C(B) = n(B) / V = m(B) / (M(B) · V)
· Молярная концентрация эквивалента показывает количества вещества эквивалента в 1 литре раствора: Сэ=m(В)/(Мэ(В)*Vр-ра
- Титр. T=m(В)/Vр-ра
- Моляльная концетрация Cm=m(В)*1000/(M*m(р-ля))
- Нормальная концентрация N=m(B)/(Mэ*Vр-ра)
- Мольная доля N2=n(B)/(n(B)+n(р-ля))
Ненасыщенный раствор – это раствор, в котором при данной температуре вещество ещё может растворяться.В некоторый момент растворяемое вещество перестает растворяться, т.к. достигнута определенная его концентрация, которая уже более не меняется и остается величиной постоянной, т.е. раствор достиг фазового равновесия
Насыщенный раствор – раствор, в котором растворяемое вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находится в равновесии с растворяемым веществом.
При изменении температуры или давления можно продлить процесс растворения. При этом получим раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в обычных условиях в насыщенном растворе. Такой раствор называется пересыщенным. Пересыщенные растворы – это неустойчивые, неравновесные системы, которые, например, при лёгком сотрясении сосуда или введении в раствор кристаллов вещества, находящегося в растворе, переходят в равновесное состояние, выделяя избыток растворенного вещества, и раствор становится насыщенным.
Представление менделеева о природе растворов:
Растворение не только физический, но и химический процесс, и вещества, растворяющиеся в воде, образуют с ней соединения.
1. Возникновение и существование раствора невозможно без взаимодействия между всеми частицами, как его образующими, так и являющимися результатом сопровождающих растворение химических процессов. При этом Менделеев вкладывает в понятия "сродство" и "химическое взаимодействие" предельно широкое содержание, вполне оправданное современными нам представлениями.
2. Раствор является динамической системой, в которой в различной степени диссоциирующие при данной температуре более или менее прочные соединения находятся в подвижном равновесии со своими продуктами диссоциации в соответствии с законом действия масс. При этом в разных зонах концентраций одной и той же системы могут доминировать различные равновесия, что приводит к невозможности описать всю область концентраций системы одной функциональной зависимостью.
При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное.
При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем)
В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться, так и уменьшаться. Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.
Свойства раствора всегда отличаются от свойств каждого из компонентов. Это объясняется взаимодействием между компонентами, а также с уменьшением концентрации каждого из веществ при распределении в нем другого вещества.
Разбавленные растворы приближаются к идеальным. Растворы называютидеальными, если образование таких растворов не сопровождается тепловыми и объемными эффектами (DН = 0, DV = 0), а процесс идет (DG < 0) за счет увеличения энтропии (DS > 0). В таких растворах частицы растворенного вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и их взаимное влияние отсутствует, а растворитель не изменяет своих свойств.
Свойства идеальных жидких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества и природы растворителя и практически не зависят от природы растворенных веществ.
Давление пара растворителя над раствором. Давление насыщенного пара является важным свойством растворов, с которым связан и ряд других свойств. В результате естественного испарения над жидкостью образуется пар. Одновременно с ним протекает экзотермический процесс конденсации. При определенных условиях устанавливается равновесие (DG = 0), которое при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара. При растворении нелетучего компонента в данном растворителе его концентрация уменьшается, и в результате уменьшается число молекул растворителя, переходящих в пар. Это вызывает нарушение равновесия жидкость-пар в сторону процесса конденсации, и давление пара над раствором снижается.
Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором (Р1) всегда меньше, чем над чистым растворителем (Р01)
Первый закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Po-P/Po = n(B)/(n(B)+n(H2O))
Одновременно с понижением давления насыщенного пара р-ля над р-ром наблюдается изменение его Ткипения и Тзамерзания.
Температура кипения (Ткип). Ткип прямо связана с давлением насыщенного пара над жидкостью. Любая жидкость начинает кипеть при температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления.
Второй закон Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры кристализации раствора пропорционально моляльности раствора (Сm).:
ΔТкип = Кэ·Сm , Кэ - эбулиоскопическая постоянная растворителя, для H20 = 0.52
Температура замерзания (Тзам). Любая жидкость кристализируется при той Т, при которой Р насыщенного пара над жидкостью становится равным Р насыщенного пара над кристаллами этой жидкости
Понижение температуры замерзания растворов (DТзам) пропорционально концентрации растворенных веществ.
ΔТзам = Кк·Сm , Кк - криоскопическая постоянная растворителя, для воды=1,86
Кэ и Кк зависят от природы растворителя и не зависят от природы реагирующих веществ.
Эбулиоскопия — метод исследования температур кипения растворов, метод определения молекулярных масс по повышению точки кипения раствора
В случае если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т0).
Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении принято называть повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.
Криоскопия – метод исследования температур замерзания (кристаллизации) растворов, метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора.
Растворы в отличие от чистого растворителя жидкости не отвердевает при одной температуре. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание или кристаллизация.
Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы.
Опыт показывает, что температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Тпл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.
Осмос - переход самопроизвольный переход вещества, обычно растворителя, через полупроницаемую мембрану, отделяющую раствор от чистого растворителя или от раствора меньшей концентрации.
Осмос обусловлен стремлением системы к термодинамическому равновесию и выравниванию концентраций растворов по обе стороны мембраны путем односторонней диффузии молекул растворителя.
Важным частным случаем осмоса является осмос через полупроницаемую мембрану. Полупроницаемыми называют мембраны, которые имеют достаточно высокую проницаемость не для всех, а лишь для некоторых веществ, в частности, для растворителя. (Подвижность растворённых веществ в мембране стремится к нулю). Если такая мембрана разделяет раствор и чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворенного вещества. Вследствие этого, переходы частиц растворителя из отдела, содержащего чистый растворитель, в раствор будут происходить чаще, чем в противоположном направлении. Соответственно, объём раствора будет увеличиваться (а концентрация уменьшаться), тогда как объём растворителя будет соответственно уменьшаться.
Осмотическое давление π – внутреннее давление растворенного вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит от температуры и концентрации.
По Вант-Гоффу осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде: P = iCmRT, где i-изотонический коэфициент. i=1 для неэлетролитов и i≥1 для элетролитов. Изотонический коэффициент i – это отношение всех частиц, находящихся в растворе, к числу частиц, введенных в раствор. Изотонический коэффициент будет показывать, что в растворе электролита имеется больше частиц, нежели в растворе неэлектролита
I = Pосм.эксп/Росм.теор = ΔТк.эксп/ΔТк.теор = ΔТз.эксп/ΔТз.теор
Осмотический метод
Теория электролитической диссоциации
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).
2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).
4. Степень электролитической диссоциации (a) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N).
Механизм электролитической диссоциации ионных веществ
При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.
Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.
Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.
Механизм электролитической диссоциации полярных веществ
Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы.
Сильные электролиты
Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4,HNO3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2,Sr(OH)2,Ca(OH)2).
В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.
Слабые электролиты
Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.
К слабым электролитам относятся:
1) почти все органические кислоты (CH3COOH, C2H5COOH и др.);
2) некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2S и др.);
3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4OH);
4) вода.
Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.
Неэлектролиты
Вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.
Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).
Степень диссоциации. Константа диссоциации
Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например:
|
c |
2c c |
СH3COOH - CH3COO + H
Kд = [СH3COO]*[H]/[CH3COOH]
Пусть С – концентрация слабого электролита в растворе, тогда С·α – концентрация каждого из ионов.
С - С·α = С·(1-α)
Kд зависит от температуры и природы электролита. Чем выше температура, тем легче происходит диссоциация, чем больше Кд, тем сильнее электролит.
Кд = сα^2
Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.
- закон разбавления Оствальда
Степень диссоциации (a) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):
a = n / N
a = i-1/n-1 (cвязь степени диссоциации и изотонического коэфициента)
Степень диссоциации зависит от:
- природа растворителя (чем сильнее полярна молекула растворителя, тем больше а растворенного вещества)
- температура (принцип Ле Шателье)
- концентарция раствора (при разбавлении а возрастает)
Отклонения от закона Рауля
Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.
Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).
Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).
Коэффициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэффициента растет по мере разбавления электролита. Для растворов, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент iбывает меньше единицы.
Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах.
1. Электролиты обладают способностью при растворении в соответствующих растворителях (например, в воде, к которой первоначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы – ионы. электролиты при растворении в воде распадаются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это увеличение числа частиц и влияет на осмотическое давление и температуры кипения и замерзания растворов, т. е. свойства электролитов определяются суммой концентраций частиц — ионов и недиссоциированных молекул.
2. Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не полностью.
3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это положение автором теории электролитической диссоциации и его последователями прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех ее количественных соотношений.
При помощи трех постулатов теория электролитической диссоциации смогла объяснить многие свойства раствора, дать их количественную характеристику и истолковать многочисленные факты и закономерности.
Введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень диссоциации этого элетролита и его растворимость. Реакции в растворах элетролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.
Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода. Например,
HNO3 « H+ + NO3–
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Например сероводородная кислота диссоциирует ступенчато:
H2S « H+ + HS– (первая ступень)
HS– « H+ + S2– (вторая ступень)
Диссоциация многоосновных кислот протекает, главным образом, по первой ступени. Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона от нейтральной молекулы , минимальна и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.
Основаниями называются электролиты, диссоциирующие в растворе, которые в качестве анионов образуют только гидроксид-ионы.
Кислотность основания определяется числом его гидроксильных групп (гидроксогрупп). Например, NН4ОН - однокислотное основание, Са(ОН)2 -двухкислотное, Fе(ОН)3 - трехкислотное и т.д. Двух- и многокислотные основания диссоциируют ступенчато
Ca(ОН)2 Са(ОН)+ + OH- (первая ступень)
Ca(OH)+ Ca2++OH- (вторая ступень)
Однако имеются электролиты, которые при диссоциации одновременно образуют катионы водорода, и гидроксид-ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома и ряд других веществ. Вода,например, диссоциирует на ионы Н+ и ОН:
Н2O Н+ + ОН-
Следовательно, у нее в равной мере выражены и кислотные свойства, обусловленные наличием катионов водорода Н+, и щелочные свойства,обусловленные наличием ионов ОН-.
Диссоциацию амфотерного гидроксида цинка Zn(ОН)2 можно выразить уравнением
2ОН- + Zn2+ + 2Н2О Zn(ОН)2 + 2Н2О [Zn(ОН)4]2-+ 2Н+
Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов а также катион и анионы кислотных остатков
(NH4)2SO4 2NH+4 + SO2-4; Na3PO4 3Na+ + PO3-4
Так диссоциируют средние соли. Кислые же и основные соли диссоциируют ступенчато. У кислых солей вначале отщепляются ионы металлов,а затем катионы водорода.
KHSO4 K+ + HSO-4
HSO-4 H++SO2-4
У основных солей вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы.
Mg(OH)Cl Mg(OH)++Cl-
Mg(OH)+ Mg2++OH-
НCl Н++ Сl-; СН3СООН Н+ + СН3СОО-
Основностъ кислоты определяется числом катионов водорода, вторые образуются при диссоциации.
Сильные электролиты в разбавленных растворах нацело распадаются на ионы, т.е. α = 1. Но эксперименты показывают, что диссоциация не может быть равна 1, она имеет приближенное значение, но не равна 1. Это не истинная диссоциация, а кажущаяся.
Кажущаяся степень диссоциации: α = (i – 1) / (n – 1), где n – число ионов, на которое диссоциирует молекула.
Для оценки реального состояния электролитов в растворе пользуются величиной активности (а)
Активность иона - доля ионов, которая проявляет себя в действии: a = f*c (f - коэфициент активности)
Коэфициент активности зависит от заряда иона и ионной силы: lgf=0.509*Zк*Zа* . Коэффициент активности тем меньше, чем больше концентрация и больше заряд.
Мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами находящимися в растворе является ионная сила раствора. Ионная сила - полусумма произведений концентраций всех ионов в р-ре на квадрат их заряда:
Произведение растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянных температуре и давлении.
Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов (ПК) малорастворимого электролита над его произведением растворимости, т.е.ПК > ПР.
Условием растворения осадка малорастворимого электролита является недонасыщение раствора, когда произведение концентраций его ионов меньше значения ПР, т.е. ПК < ПР.
Ионными реакциями (реакциями обмена) называют реакции в растворах электролитов, не сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
При растворении в воде кислоты, основания, соли под действием полярных молекул растворителя подвергаются электролитической диссоциации, распадаясь на положительно заряженные ионы – катионы и отрицательно заряженные ионы – анионы.
При составлении ионных уравнений в виде ионов записывают только растворимые сильные электролиты. Все остальные вещества (неэлектролиты, слабые или малорастворимые электролиты) записывают в молекулярной форме.
Смещение равнвоесия приосходит в сторону слабого элетролита.
Диссоциация воды является эндотермической реакцией
H2O ↔ H+ + OH-
2H2O=H3O++OH-
Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной етмпературе произведение концентраций ионов гидроксония и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта величина называется ионным произведением воды. При 25 град Кв=[Н]*[ОН]= 10-14
Водородный показатель
pH = -lg[H+], для слабых эл = -lg[
pOH = -lg[OH-]
pH + pOH = 14
Нейтральная среда – среда, в которой концентрации ионов [Н+] = [ОН–] = 10–7 моль/л (рН = 7).
Кислая среда – среда, в которой концентрация ионов [Н+] больше концентрации ионов [ОН–] (рН < 7).
Щелочная среда–среда, в которой концентрация ионов [Н+] меньше концентрации ионов [ОН–] (рН > 7).
Качественно реакцию среды и рН водных растворов электролитов определяют при помощи индикаторов и рН-метра.
Кислотно-основные индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности
Широко используются кислотно-основные индикаторы, разбавленные растворы которых обладают способностью заметно изменять цвет, в зависимости от кислотности раствора. Причина изменения цвета — изменения в строении молекул индикатора в кислой и щелочной среде, что приводит к изменению спектра поглощения раствора.
Окислительно-восстановительные индикаторы — вещества, способные окисляться или восстанавливаться в определённых интервалах значений окислительного потенциала и изменять при этом свою окраску.
Адсорбционные индикаторы — вещества, в присутствии которых в точке эквивалентности, устанавливаемой методом осаждения (например, при титровании ионов хлора стандартным раствором нитрата серебра), изменяется цвет осадка.
Хемилюминесцентные индикаторы — вещества, способные в точке эквивалентности светиться видимым светом и используемые при титровании сильно окрашенных растворов.
|
Индикатор |
Цвет индикатора в средах |
||
|
в кислой |
нейтральной |
щелочной |
|
|
Метилоранж |
красный |
оранжевый |
желтый |
|
Фенолфталеин |
бесцветный |
бесцветный |
малиновый |
|
Лакмус |
красный |
фиолетовый |
синий |
Буферные растворы - это растворы, имеющие постоянную определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей. Буферные растворы состоят из растворов слабой кислоты и ее соли с сильным основанием или из раствора слабого основания и его соли с сильной кислотой.
Значение pH буферных растворов можно рассчитать по формулам:
· Для слабой кислоты HA и её соли с сильным основанием BA
· Для слабого основания BOH и его соли с сильной кислотой HA
Механизм действия буферных растворов
Рассмотрим его на примере ацетатного буфера: СН3СООН + СН3СООNa
Высокая концентрация ацетат-ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия, а уксусная кислота в присутствии одноименного аниона существует в растворе практически в неионизированном виде.
1. При добавлении небольшого количества хлороводородной кислоты, ионы Н+ связываются с имеющимся в растворе сопряженным основанием СН3СОО- в слабый электролит СН3СООН.
CH3COO ‾ +H + ↔ CH3COOH (1)
Из уравнения (1) видно, что сильная кислота НС1 заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты СН3СООН. Количество СН3СООН увеличивается и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации уменьшается. В результате этого концентрация ионов Н+ в буфере увеличивается, но очень незначительно. рН сохраняется постоянным.
При добавлении кислоты к буферу рН определяется по формуле:
рН = рК + ℓg
2. При добавлении к буферу небольшого количества щелочи протекает реакция её с СН3СООН. Молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н2О и СН3СОО ‾:
CH3COOН + OH ‾ ↔ CH3COO ‾ + H2O (2)
В результате этого щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли CH3COONa. Количество СН3СООН убывает и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации увеличивается за счет потенциальной кислотности оставшихся недиссоциированных молекул СН3СООН. Следовательно, концентрация ионов Н+ практически не изменяется. рН остаётся постоянным.
При добавлении щелочи рН определяется по формуле:
рН = рК + ℓg
3. При разбавлении буфера рН также не меняется, т.к. константа диссоциации и соотношение компонентов при этом остаются неизменными.
Таким образом, рН буфера зависит от: константы диссоциации и соотношения концентрации компонентов. Чем эти величины больше, тем больше рН буфера. рН буфера будет наибольшим при соотношении компонентов равным единице.
Для количественной характеристики буфера вводится понятие буферной ёмкости.
Гидролиз - взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды.
Гидролиз по аниону идет, если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты.
Реакция среды щелочная (pH>7), т.к. в растворе накапливаются ОН–-ионы. Гидролиз соли идет тем сильнее, чем меньше константа диссоциации образующейся при гидролизе слабой кислоты. Таким образом, водные растворы солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, характеризуются щелочной реакцией среды.
Гидролиз по катиону идет, если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты.
Ионы водорода Н+ накапливаются в растворе, создавая кислую среду (рН<7). Чем меньше константа диссоциации образующегося при гидролизе основания, тем сильнее идет гидролиз.
Таким образом, водные растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, характеризуются кислой реакцией среды.
Гидролиз по катиону и аниону идет, если соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты.
Водные растворы такого типа солей, в зависимости от степени диссоциации образующихся слабых электролитов имеют нейтральную, слабокислую или слабощелочную среду.
Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот, гидролизу не подвергаются, так как ни один из ионов соли не образует с ионами Н+ и ОН– воды слабых электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную среду.
Усиление и подавление гидролиза.
Усиление гидролиза (смещение равновесия в сторону продуктов) присходит за счет увеличения температуры, подавление (смещение равновесия в сторону исходных в-в) - за счет уменьшения.
Для усиления гидролиза соли, обарзованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, необходимо добавить оснвоание для связывания получающихся в процессе гидролиза ионов водорода. При добавлении оснвоания произойдет нейтрализация кислоты и рановесие сдвинется вправо, т.е. гидролиз усилится. Если к раствору прибавить кислоты, то гидролиз затормозится. Kt+HOH=KtOH+H.
Чтобы усилить гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания, необходимо связать свободные ионы гидроксида, поулчающегося в процессе гидролиза. Прибавление кислоты приводит к нейтрализации основания и равновесие сдвигается вправо, т.е. гидролиз усиливается. Если к раствору соли прибавить оснвоание, то гидролиз замедлится. An+HOH=HAn+OH. Так же для усиления можно добавить соль по катиону, а для ослабления - соль по аниону.
Константа гидролиза есть константа равновесия процесса гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза. Чем больше Кгид, тем необратимее гидролиз. Кгид имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.
В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
, где — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе
Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:
, где — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе
Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:
Под степенью гидролиза понимается отношение количества (концентрации) соли, подвергающейся гидролизу, к общему количеству (концентрации) растворенной соли. Обозначается β (или hгидр);
β = (cгидр/cобщ)·100 %
где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза - показатель глубины протекания гидролиза.
1.Природа соли
Чем слабее основание и кислота, образующие соль, тем она сильнее гидролизуется.
2. Концентрация соли
При разбавлении степень гидролиза растет, так как растет число молекул воды, являющихся исходным веществом в реакции гидролиза, поэтому, по принципу Ле Шателье, равновесие смещается вправо
3. Температура
Гидролиз является эндотермическим процессом, поэтому при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, так как равновесие смещается вправо.
4. Присутствие одноименных ионов
Если в раствор соли, имеющий кислую реакцию, добавить кислоту (т.е. ионы ), то равновесие сместится влево и гидролиз ослабится.
Если добавить щелочь (т.е. ионы ), катионы будут связываться в молекулы H2O, и равновесие сместится вправо. Гидролиз усилится.
Аналогично, если в раствор соли, имеющий щелочную реакцию, добавить щелочь,гидролиз ослабится, а при добавлении кислоты – усилится.
Кг = Сβ2
[OH] = cβ =
[OH] =
pOH=lg[OH], pH=14-pOH
Согласно теории Аррениуса кислотой считается соединение, при электролитической диссоциации которого образуются катионы водорода, а основанием считается соединение, в результате диссоциации которого образуется гидроксид-ион. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как катионов водорода, так и гидроксид – ионов. К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других аммфотерных элементов, а так же аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.
Таким образом, свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород - ионов, а свойства оснований - присутствием в их растворах гидроксид - ионов. Однако такой взгляд на кислоты и основания применим только для водных растворов. Ограниченность понятий кислоты и основания, данных Аррениусом, можно проиллюстрировать примерами:
1. Молекула NH3+ не содержит иона ОН-, а молекула СО2- иона H+, однако в водном растворе первая проявляет свойства основания, а вторая - кислоты.
2. Безводный хлорид водорода, состоящий только из молекул, реагирует с безводными основаниями.
3. Многие электролиты, содержащие водород, в одном растворителе диссоциируют как кислоты, а в другом – как основания. Например, СН3СООН в воде – слабая кислота:
СН3СООH СН3СОО-+ H+
а в жидком фториде водорода - основание:
НF+СН3СООH СН3СООH2++F-
Протонная теория кислот и оснований.В 1923г И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории
кислотой называют любое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов;
основанием называют вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.
Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число не только молекулы, но и ионы. Например, карбонат-ион согласно протонной теории является основанием, т.к. в водном растворе он присоединяет протон
Cогласно протонной теории кислоту считают донором протонов, а основание - акцептором.
Согласно протонной теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:
I. (кислота)1=(сопряженное основание)1+Н+
т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту:
II. (основание)2+Н+ =(сопряженная кислота)2
Сопряженные кислота и основание - протолиты.
Кислотно-основные свойства согласно теории характеризуются протонным сродством или энергией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное сродство выше.
Теория Льюиса (электронная теория).В теории Льюиса за основу взято наиболее общее свойство кислот и оснований – их электронное строение. Согласно этой теории:
кислотойназывают вещество, принимающее неподеленную электронную пару, - акцептор электронов;
основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи, - донор электронов.
По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи:
Cl3Br+: NH3 Cl3Br: NH3;
O3S+:OH2 O3S:OH2
К основаниям Льюиса относят галогенид - ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие соединения общей формулы R2CO (где R- органический радикал).
К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.
