4. Энергетика химических процессов. Химическая кинетика и равновесие.
Внутренняя энергия вещества - форма энергии, скрытая в веществах и частично освобождающайся при химических и физических (конденсация паров) процессах.
- — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.
Теплота преобразования - тепловой эффект хим р-ции образования 1 моля сложного в-ва из простых в-в.
Изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего
давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.
Экзотермическая реакция + - химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты. Экзотермическая реакция являются, например, горение, нейтрализация, большинство реакций образования химических соединений из простых веществ.
Эндотермическая реакция - - химическая реакция, сопровождающаяся поглощением теплоты. К эндотермическим реакциям относятся диссоциация (в частности, разложение молекул на свободные атомы).
Тепловой эффект реакции - изменение энтальпии, произошедшее при осуществлении этого процесса, отнесенное к 1 молю вещества.
Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции при постоянных давлении и температуре (DН процесса), называются термохимическими. Тепловой эффект DН считают положительным для эндотермических процессов и отрицательным для экзотермических.
Энтальпия образования химических соединений (DН) – изменение энтальпии в процессе получения этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.
Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН°298) называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии
(Т = 298 К и давление р = 1,01∙10–5 Па), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых фазах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости, прочности.
З-н Гесса: тепловой эффект хим реакции не зависит от числа прмоежуточных стадий, а определяется начальным и конечным состоянием системы.
Следствия из з-на Гесса:
1. Тепловой эффект хим реакции равен разности мужду суммой энтальпии образования продуктов реакции и суммой энтальпии образования реагентов с учетом их стехеометрических коэфициентов.
ΔHр-ции = ΔHпродуктов - ΔНреагентов
2. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания реагентов и суммой теплот сгорания с учтом их стехеометрических коэффициентов.
ΔHр-ции = ΔHреагентов - ΔНпродуктов
Энтропия - мера неупорядоченности состояния системы. Энтропию определяют так же, как меру вероятности данного состояния. Различают матем и термодинам вероятности.
Матем - отношение числа ожидаемых случаев некоторого события к числу всех реагирующих случаев.
Динам - определяется чилос микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние
Стандартная энтропия в-ва - энтропия 1 моля в-ва в его стандартном состоянии при стационарных условиях
ΔS = ΔSпродукт - ΔSреагентов
Энергия Гиббса (или потенциал Гиббса) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. ΔG = ΔH-TΔS. При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только такие химические реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности процесса является неравенство
ΔG < 0
Таким образом, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса
ΔG > 0
свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.
Если
ΔG = 0
то система находится в состоянии химического равновесия.
В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS>0) – это суть второго закона термодинамики.
Из уравнения DG=DH-T•DS следует:
- если ΔН<0 и ΔS>0, то всегда ΔG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
- если ΔH>0 и ΔS<0, то всегда ΔG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;
- ΔH>0, ΔS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T•DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;
- ΔH<0, ΔS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T•DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией.
Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией.
Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Скорости реакций различны.
Мерой скорости хим реакции называется количество вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося при реакции за едицину времени в единице объема системы или на единице поверхности раздела фаз.
Скорость гомогенной реакции = n/Vt; = Δс/Δt; скорость гетерогенной реакции = n/st, где s - площадь поверхности фазы.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
1) концентрация реагирующих веществ;
2) температура;
3) давление
3) катализатор;
4) ингибитор.
5) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;
6) площадь поверхности.
З-н химической кинетики (з-н Гульберга и Вааге) закон действия масс: скорость хим реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях с показалями равными стехеометрическим коэфициентам в ур-нии р-ции.
- bB=cC
- R[A] ×[B] , где R - множитель , показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, называется константой скорости химического процесса. Она не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом.
Для гетерогенных реакциях входит концентрация только газообразных веществ.
Энергетический барьер
Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс, т.е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса - убыли энергии системы.
Давно уже было известно, что молекулы неионогены вступают в реакцию гораздо реже, чем сталкиваются друг с другом. Аррениус объяснил этот факт, предположив, что молекулы могут реагировать лишь в том случае, если в момент столкновения они обладают запасом энергии не ниже некоторой критической величины. В этом случае они называются «активными молекулами».
Закон связывает константу скорости реакции с некоторой характерной для данной реакции энергетической характеристикой, называемой энергией активации Е.
, к - константа скорости хим реакции
Энергия активации — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция
Энергия активации равна разности средней энергии взаимодействия частиц и энергией активированного комплекса.
Температурный коэффициент определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое математически выражается уравнением v2/v1 = (T2 – T1)/10, где температурный коэффициент.
Катализ - изменение скорости химический реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов.
Катализатор - в-во, которое резко меняет скорость р-ции или вызывает ее, если она не идет, но возможна.
Ингибитор - в-во, замедляющее ход реакции
В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, для образования которых требуется меньше энергии. В присутствии катализатора изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, образуются другие состояния с другой энергией активации, а поэтому изменяется и скорость хим реакции.
Катализаторы отличаются селективностью - они действуют на процессы избирательно, направляя его в определенную сторону.
Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности.
Обратимая реакция - химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и обратном направлениях.
Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении. Условия необратимости - образование осадка, газа или слабого электролита.
Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно длянеобратимых химических реакций.
Химическое равновесие — динамическое состояние химической системы, когда число образующихся в единицу времени молекул (или других частиц) при прямой реакции равно числу молекул (других частиц), вступивших во взаимодействие при обратной реакции.
Проще говоря, при химическом равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной.
Химическое равновесие тесно связано с величиной энергии Гиббса. Когда энергия Гиббса равна нулю, самопроизвольное протекание химических реакций прекращается, и в системе наступает химическое равновесие.
После наступления равновесия концентрации веществ в системе при данных условиях остаются неизменными. Эти концентрации называют равновесными.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ:
- изменение концентраций реагентов или продуктов (Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента)
- изменение давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным, то изменение давления не влияет на ее равновесие. Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа молей газа в системе
- изменение температуры. Рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.
- внесение катализатора
ПРИНцИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ
Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье: если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.
2CO + O2 = 2CO2
Константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:
Константа равновесия - количественная характеристика химического равновесия. При постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Её величина зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.
Правило Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических
реакций изменяется в 2–4 раза.
Математическое выражение правила Вант-Гоффа:
