ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ БОРЬБА В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В СЕРЕДИНЕ XIX СТОЛЕТИЯ
ТЕОРИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ
В 30-х гг. XIX в. на смену теории радикалов пришла теория замещения. Основателем этой теории был Ж- Дюма. Многочис-ленные факты замещения одних атомов другими (например, во-И1[рода на хлор) в органических соединениях были известны и |р Ж. Дюма. Но в период господства электрохимической теории Берцелиуса им не придавали значения.
Жан Батист Дюма (1800—1884) с детских лет работал в аптеках. Будучи учеником одной из женевских аптек, он заинтересовался химией, стал посещать университет и начал исследования. Уже в 1818 г. он независимо от Я. Берцелиуса установил, что содержание воды в кристаллогидратах подчиняется закону постоянных пропорций. Вскоре он получил известность, предложив рецепт йодной настойки. В те же годы совместно с врачом Ж- Прево (1790—1850) занимался проблемами физиологической химии, установив, в частности, роль почек в организме. В 1823 г. он переехал в Париж, где стал ассистентом у Л. Тенара в Политехнической школе. Здесь он разработал свой известный метод определения плотности паров летучих веществ и использовал его при определениях атомных масс.
Вместе со своим ассистентом П. Булле (1806—1835) Ж. Дюма предпринял исследование состава эфиров и спиртов, результатом которого было возникновение теории этерина. В 1834 г. Ж. Дюма открыл явление металепсии и разработал теорию замещения. Начиная с 30-х гг. он вел напряженную преподавательскую деятельность в нескольких учебных заведениях Парижа и занимался научно-литературной деятельностью. В 1836 г. появилась его известная книга «Уроки химической философии». После революции 1848 г. Ж. Дюма занимал высокие правительственные посты. В этот период проявилось его высокомерное отношение к некоторым прогрессивным химикам, особенно к Ш. Жерару и О. Лорану.
Жан Батист Дюма (1800—1884)
В 1833 г. Ж- Дюма исследовал действие хлора на органические соединения. Он пришел к выводу, что при взаимодействии хлора с терпентинным маслом1 водород в составе этого вещества замещается равным объемом хлора. Воздействуя хлором на спирт, он получил хлораль (хлор + алкоголь), а затем и хлороформ при обработке хлораля щелочью. Оба вещества были обнаружены за два года перед этим Ю. Либихом, не обратившим на них внимания. Наконец, при хлорировании уксусной кислоты он выделил моно-, ди- и трихлоруксусные кислоты. Все эти процессы Ж- Дюма объединил общим названием «металеп-сия» (замещение, греч.) и сформулировал правила, которые и легли в основу теории замещения. Эта теория вызвала много споров, поскольку она противоречила господствовавшей тогда электрохимической теории Я- Берцелиуса. Действительно, положительно заряженный водород, как оказалось, мог замещаться
ТЕОРИЯ ЯДЕР ЛОРАНА
Теория ядер О. Лорана представляет собой несколько правил, касающихся законов образования органических соединений из элементарных атомов. О. Лоран констатировал, что атомы, образующие такие соединения, следуют простому правилу (подобному закону Ж- Гей-Люссака при взаимодействии газов). В углеводородах отношения между числом атомов углерода и водорода могут быть различными, например 1:2, 1: 3, 2:3, 2:5, но простыми. Основное правило О. Лорана такое: «Все органические соединения происходят из углеводородного фундаментального радикала, который часто уже не существует в этих соединениях, но представлены в них производными радикалами, содержащими в себе столько же эквивалентов, как и первый радикал»1.
Под названием «радикал» здесь имеется в виду совсем иное по сравнению с тем, что понимали под радикалом сторонники теории радикалов. Желая особо подчеркнуть это, О. Лоран стал употреблять вместо термина «радикал» термин «ядро». Ядро О. Лорана не представляло уже органического атома, как радикалы Ю. Либиха и Я. Берцелиуса, неразрывно связанные с электрохимической теорией. Они изменчивы — фундаментальные ядра могут путем замещения водорода, например галогенами, превращаться в новые ядра (с меньшим содержанием водорода). Помимо замещения, О. Лоран допускал и присоединение к ядрам различных атомов. Так, этилен присоединяет к себе хлор и бром, а также и кислород. Теория ядер была положена в основу классификации органических соединений по конституции их ядер. Он пытался представить ядра в виде геометрических фигур (призм, кубов) для наглядного объяснения перехода фундаментальных ядер в производные. Эта теория оказалась промежуточным звеном в развитии представлений о конституции тел. Она была положена в основу учения о типах органических веществ, ознаменовавшего дальнейшее развитие представлений 'о конституции.
СТАРАЯ ТЕОРИЯ ТИПОВ
Экспериментальная разработка различных вопросов органической химии привела к установлению новых фактов, требовавших объяснений и обобщений. В 1839 г. Ж. Дюма получил три-хлоруксусную кислоту при действии сухого хлора на ледяную кислоту на солнечном свету и установил, что эта кислота почти не обнаруживает изменений в свойствах по сравнению с исходной. Обобщая эти данные, Ж. Дюма подтвердил, что замещение водорода галогенами и кислородом происходит эквивалент на эквивалент и что свойства продуктов данной реакции фактически не отличаются от свойстйчисходных веществ'. Эти выводы ци лишь повторением правил, замещения О. Лорана. Под-рждая эти правила, Ж. Дюма заметил, что исходные вещества продукты замещения можно сравнись с изоморфными Кристалами. Вместе с тем он категорически заявил, что наблюдаемые iw факты противоречат электрохимической теории. Главное в эбгцении Ж. Дюма состояло во введений нового приятия о ти-ах: «В органической химии существуют Определенные типы Уединений, которые сохраняются даже в том случае, когда содержащийся в них водород замещается равным рбъемом хло-„.ра, брома или иода»Расширив теорию замещения, он трансформировал ее в теорию типов.
Выводы Ж. Дюма о типах соединений казались вполне убедительными. Тем не менее его взгляды подверг критике прежде всего Я. Берцелиус, а О. Лоран выступил с настоятельной претензией на приоритет создания новой теории. Возражая Ж- Дюма, Я. Берцелиус утверждал, что конституцию трихлор-уксусной кислоты возможно установить лишь на основе теории 'радикалов. По его мнению, эта кислота не имеет ничего общего с уксусной, так как их физические свойства различны. Тогда Ж. Дюма объяснил, что речь идет не о внешних свойствах, а а
■ химическом поведении обеих кислот.
но относящиеся к различным химическим типам. К Механическому типу он относил, например, следующие соединения:
С2Н2Нв метан
С2ОНв метиловый эфир
С2Н20з муравьиная кислота
С2Н2С1б хлороформ и т. д.
Такие соединения Ж. Дюма объединил общим названием «естественная фамилия» (семья).
Новые экспериментально установленные факты все более и более сводили на нет попытки Я- Берцелиуса спасти электрохимическую теорию. В 1842 г. Л. А. Мельзен (1814—1886) — ученик Ю. Либиха, работавший затем ассистентом у Ж. Дюма, действием амальгамы калия на трихлоруксусную кислоту вновь получил уксусную кислоту. В 1845 г. А. Гофман выделил галоид-замещенные продукты анилина, установив, что они, как и сам анилин, обладают основными свойствами. Эти новые данные подтверждали, что характер продуктов замещения определяется положением атомов в соединениях. В связи с этим выступления Я. Берцелиуса в защиту электрохимической теории все чаще и чаще стали игнорировать.
В своих взглядах на явления замещения Ж. Дюма пошел
-значительно дальше О. Лорана. Он указывал, что в органических соединениях можно- последовательно вытеснить все элементы и ^заместить их другими1 2.
Ж. Дюма различал два вида типов соединений: химические ч и механические (молекулярные). К*одному и тому же химическому типу он относил вещества, содержащие одинаковое число .^атомов, соответственно соединенных между собой и обладающих одинаковыми химическими свойствами. Так, уксусная и >хлоруксусная кислоты принадлежат к одному типу, хлороформ, ‘бромоформ и йодоформ — к другому. Понятие «механический
■ (молекулярный) тип» было развито особенно А. Реньо3. Оно объединяло вещества, состоящие из одинакового числа атомов
ТЕОРИЯ МНОГООСЧОВНЫХ КИСЛОТ Ю. ЛИБИХА
Я. Берцелиус с самого начала своей деятельности был сторонником кислородной теории кислот А. Лавуазье. Поэтому он оказался противником признания хлора элементом. Но после установления Г. Дэви элементарной природы хлора он должен был согласиться с фактом существования бескислородных кислот и дал им особое название «гидрациды». Только лишь в 1820 г. он признал хлор и иод элементами, а в 1825 г. подтвердил способность этих элементов образовывать бескислородные кислоты, присвоив им общее название «галогены».
В 1815 г. Г. Дэви, а вслед за ним П. Дюлонг пытались создать водородную теорию кислот, но недостаточно убедительно обосновали свои взгляды. По мере того как возрастал авторитет электрохимической теории Я- Берцелиуса, идеи Г. Дэви и П. Дюлонга постепенно забывали. Но в соответствии с электрохимическими представлениями Я. Берцелиус продолжал изображать кислоты как оксиды кислотообразующих элементов.
В то время не было понятия «основность кислот». Все кислоты считали одноосновными, это приводило к путанице в написании формул, например, сульфаты калия и кальция изображали формулами KO + S03 и CaO + S03. Коренные изменения в представлении об основности кислот внес Т. Грэм Г 1
До этого ученого были известны два фосфата натрия: обыч-;‘вый фосфат Na2HPO4, дающий желтый осадок при действии
нитрата серебра, и пирофосфат Nа4РгО7, образующий с нитратом серебра белый осадок. При изображении состава этих солей {по Берцелиусу) можно было принять обе соли как изомерные соединения. Т. Грэм нашел, что, если нагревать обычный фосфат, который изображали формулой Р05-2^а0-25Н0, он теряет почти всю воду. При дальнейшем повышейии температуры полностью теряется вода и соль переходит в пйрофосфат. Т. Грэм пришел к выводу, что разница между обеими солями заключается в одной частице воды, которая превращается в пар при сильном нагревании, поэтому не может считаться кристаллизационной. Затем Т. Грэм приготовил и другие фосфаты и нашел, что существуют кислые и двойные соли ортофосфорной кислоты, которая может присоединить к себе три основания. То же самое наблюдается и для мышьяковой кислоты.
Различие между фосфорными кислотами, по Т. Грэму, состоит лишь в числе частиц воды, связанных с кислотным оксидом. Т. Грэм считал, что кислота представляет собой соединение кислотного оксида с водой, которая играет роль как бы основания (основная вода). Образование солей состоит в замещении основной воды металлическими оксидами (основаниями). Формулы фосфорных кислот, по Грэму:
На примере фосфорных кислот Т. Грэм опроверг традиционное мнение об одноосновности кислот. Представления его оказались исходными и для пересмотра соответствующих отношений в органических кислотах и солях. В 1838 г. Ю. Либих провел исследование многих органических кислот и пришел к выводу, что лимонная кислота должна считаться трехосновной, а винная — двухосновной. Основанием для такого заключения послужило то обстоятельство, что эти кислоты давали не только кислые, но и двойные соли, например тартрат калия-натрия (сегнетова соль)1 1. В связи с установлением многоосновности ряда органических кислот Ю. Либих вернулся к представлениям Г. Дэви и П. Дюлонга (совершенно забытым) о водородных кислотах и стал изображать их формулами, в которых особенно подчеркивалась роль кислотообразующего водорода. Так, вместо старого дуалистического изображение серной кислоты БОз-НгО он стал писать SO4H2.
Далее Ю. Либих утверждал-, что органические кислоты представляют собой такие же водородные кислоты, как и неорганические (бескислородные кислоты). Основность их определяется только количеством атомов водорода, способных заместиться на металл. Новые взгляды на кислоты и на образование солей вызвали резкую полемику между Ю. Либихом и Ж- Дюма, с одной стороны *, и Я- Берцелиусом — с другой. Я. Берцелиус, в частности, возражал против утверждения о трехосновное™ лимонной кислоты, заявляя, что он не признает точки зрения, отменяющей старые теории и твердо установленные Законы. Но эти доводы оказались неубедительными. Ю. Либих по этому поводу писал в частном письме Ф. Вёлеру: «Берцелиус дремал, когда мы работали. Когда же из его рук выскользнули вожжи, он забеспокоился... Грустно смотреть, как постепенно потухает оживляющий огонь. Почему он не уходит и не предоставляет арену тем, кто еще может что-нибудь сделать?»
