ВОЗНИКНОВЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИСТОКИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Органическая химия как наука возникла в первой четверти XIX в. Конечно, и до этого времени были хорошо известны многие органические вещества: уксусная кислота, спирт, сахар, эфиры, некоторые растительные кислоты и т. д. Еще в древности делили природу на «три царства» — минеральное, растительное и животное. Вещества, выделенные из различных органов растений и животных, издавна называли органическими1 2.
а особенности элементарного состава органических веществ Иле указал А. Лавуазье, обнаруживший путем анализа, что ^Содержат в своем составе углерод, водород и кислород, а ве-iea животного происхождения, кроме того, азот и фосфор, ревоем пособии «Элементарный курс химии» он не выделил Йганические вещества в особый раздел. Нб его современники
ft. А. Шапталь, А. Ф. Фуркруа и др.) рассматривали вещества Стительного и животного происхождения отдельно. Я- Берце-аиус, начиная со второго издания книги «Учебник химии» (1827), Рассматривал органические вещества в особых разделах курса. В XIX в. на развитие органической химии большое влияние ^оказали потребности медицины, производства взрывчатых ве-|Ё;тц«ств, красителей, нефтеперерабатывающей промышленности.
РАННИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Известные в первые десятилетия XIX в. органические веще-|[ства были получены из растительных и животных продуктов. (^Представления об их составе и свойствах (были неопределенными. |*Даже такие выдающиеся ученые, как Я. Берцелиус, полагали, "/что органические вещества не .имеют ничего общего с^минераль-|Мыми веществами. Они образуются только в растительных и животных организмах под влиянием особой жизненной силы.
Естественно, что представление о жизненной силе как единственной причине образования органических веществ создавало ^непроходимую пропасть между неорганическими и органическими веществами. Было бы логичным допустить, что после выделения из организма определенного вещества влияние жизненной 'силы на его дальнейшее существование прекращается. Но такое допущение казалось химикам невозможным.. Я. Берцелиус писал: «... мы должны не только принимать особую жизненную силу для каждого рода живых существ, но и допустить, что она «сопровождает продукты жизненного процесса и после того, как они отделяются от живого тела, в котором они образовались»1.
, Витализм, т. е. учение о жизненной силе, оказался живучим. Виталистические взгляды в тех или иных формах высказывали виднейшие химики XIX в. Они были отражены и в философских системах XIX в., в частности, в шеллингианской натурфилософии, ’оказавшей определенное, влияние на естествоиспытателей. Но многие ученые скоро поняли предвзятость идеи жизненной силы .как единственного фактора образования органических веществ. Я. Берцелиус признал, что «наши знания о законах соединения элементов в неорганической природе должны быть целиком применимы и к соединениям этих элементов в органической природе»2. Ю. Либих в середине столетия писал: «...при отделении от живого тела, при лишении влияния жизненной силы, дальнейшее существование атомов зависит только от химических сил»1. Такой своеобразный эклектизм — сочетание признания жизненной силы с рациональными представлениями о химических превращениях органических веществ можно констатировать в трудах многих видных химиков XIX в.
Из ранних исследований по органической химии крупные заслуги в получении новых веществ принадлежат К. Шееле. В 1783 г. он открыл глицерин, а в дальнейшем выделил несколько растительных кислот. Состав органических веществ, помимо А. Лавуазье, изучали К. Бертолле, Ж- Гей-Люссак и Л. Тенар. В 1815 г. Т. Соссюр (1767—1845) пытался путем анализа установить состав сложных веществ, таких, как гуммиарабик и канифоль.
После 1815 г. сведения о составе органических веществ быстро расширялись. Из крупных исследований следует назвать работы М. Шевреля1 2 о составе жиров. Он показал, что общепринятое в то время представление о жирах как кислых продуктах, нейтрализуемых (при омылении) щелочами, не соответствует действительности. М. Шеврель установил, что все жиры, при действии едких щелочей распадаются на жирные кислоты и глицерин. М. Шеврель получил восемь жирных кислот и изучал состав глицерина. Оказалось, что жиры аналогичны сложным эфирам, что в дальнейшем и было подтверждено.
Подобный же переворот во взглядах на природу растительных оснований, отличающихся ядовитостью, произвели работы Ф. Сертюрнера3, выделившего из опия (сока опийного мака) соединение, названное им морфием. В то время считали, что растения могут производить лишь нейтральные вещества или кислоты, но не растительные щелочи. Ф. Сертюрнер обнаружил, однако, что морфий представляет собой основание, способное давать соли. Это открытие вызвало большой интерес среди химиков, и многие принялись за поиски новых растительных щелочей, которые были названы алкалоидами, т. е. щелочеподобными. В течение нескольких лет французские химики П. Пеллетье (1788—1842), Ж. Кавенту (1795—1877), П. Рубике (1780—1840) и другие выделили более десяти алкалоидов (стрихнин, бруцин, кофеин, цинхонин, хинин, вератрин и др.).
В первые десятилетия XIX в. были расширены сведения и об углеводах. Крупная заслуга в этой области принадлежит петер
гскому химику К. Кирхгоффу1, открывшему способ полу-ия виноградного сахара из крахмала (1811). В эти же годы Гей-Люссак и Л. Тенар установили состав сахара, крахмала, "ёвесины и других тел и почти одновременно ими были открыты евесный спирт, нафталин, циан и др. В связи с этим перед миками возникла задача объяснения состава и конституции рганических веществ и их классификации.
ОТКРЫТИЕ ИЗОМЕРИИ
В процессе накопления фактического материала были обнаружены случаи, когда вещества, отличающиеся по химическим войствам, обладают одинаковым элементным составом. В 1825 г. /. Либих, анализируя гремучекислбе серебро, заметил, что элементный состав гремучей (фульминовой) кислоты в точности соответствует составу циановой кислоты, полученной за год перед fceM Ф. Вёлером1 2. Повторные анализы, произведенные Ю. Либихом и Ф. Вёлером, с несомненностью установили существование одинаковых по составу, но различных по свойствам веществ.
Продолжая работу с циановой кислотой, Ф. Вёлер, желая выделить из раствора кристаллический цианид аммония, полущил после выпаривания совершенно другое вещество, а именно мочевину, считавшуюся одним из продуктов, который можно получить только при участии жизненной силы. Сообщая об этом открытии Я- Берцелиусу,-Ф. Вёлер писал: «Я должен сказать вам, что могу приготовить мочевину, не нуждаясь для этого ни в почке, ни в животном организме вообще, будь то организм человека или собаки»1.
Открытие Ф. Вёлера нанесло первый удар по теории жизненной силы. Но она не была оставлена. Ее сторонники утверждали, что мочевина как «отбросовый» продукт организма может быть получен и искусственно. Я- Берцелиус, отличавшийся осторожностью в выводах, должен был вскоре признать открытие Ф. Вёлера. К тому же его собственные исследования (1830) привели к установлению еще одного факта существования веществ одинакового состава, но с различными свойствами. Виноградная кислота оказалась сходной с виннокаменной кислотой как по составу, так и по емкости насыщения щелочью, тем не менее отличалась от нее по другим свойствам. Таким образом, сомнения в возможности подобных фактов были отброшены.
Соединения одинакового состава, но с различными свойствами Я. Берцелиус предложил называть изомерными (от.греч. iaog pepov — равной меры), а само явление — изомерией. Для различных случаев изомерии ученые предложили особые обозначения. Так, к полимерным были отнесены вещества одинакового элементного состава, но различающиеся по числу атомов, образующих соединение (удвоенных, утроенных и т. д.). Два соединения, одинаковых по элементному составу, но содержащих различные группировки атомов, Я. Берцелиус предложил называть метамерией (Sn0-f-S03 и БпСЬ + БОг). Впоследствии (1841) он включил в круг явлений, подобных изомерии, и аллотропию. Вскоре были установлены и другие случаи изомерии. Так, Ж. Дюма и Е. Пелиго (1811—1890) нашли, что уксусный эфир метилового спирта — изомер муравьино-этилового эфира. Оба эфира при Кипячении с щелочью распадаются на исходные кислоты и спирты.
ПЕРВОНАЧАЛЬНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СОСТАВЕ И КОНСТИТУЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
С 1811 г. Я. Берцелиус приступил к экспериментальным исследованиям состава органических веществ. Он начал с анализа органических кислот и их солей. В 1814 г. Я- Берцелиус опубликовал результаты своих работ и показал, что состав кислот может быть объяснен с точки зрения атомной теории.^
Я. Берцелиус положил в основу объяснения конституции1 органических веществ дуалистический принцип (парности) и
представить сложный атом (молекулу), состоящим из противойоложно заряженных частей (подобно неорганиче-солям, состоящим из кислот и оснований). При этом он ал, что роль атомов (составляющих неорганические тела) Панических веществах играют сложные радикалы. Подобно ам, радикалы могли существовать в свободном состоянии, бих предположениях Я- Берцелиус опирался на открытие Гей-Люссаком радикала циана CN (как оказалось в даль-Шем, представлявшего собой соединение (CN)a).
В некоторых случаях оказалось трудным решить, каким спо-М следует разделить органический сложный атом на две ти, чтобы установить состав радикала. Тем не менее Я- Бер-йус выступал против применения рациональных формул и ько в дальнейшем стал ими пользоваться. Органический ради-. щ, по его мнению, заряжен положительно и в сложном атоме гда связан с электроотрицательной, частицей, особенно абсолютно электроотрицательным кислородом. Поэтому все слородсодержащие органические вещества рассматривались как оксиды сложных радикалов. .
Формирование таких представлений о сложных радикалах Лб связано и с исследованиями К. Бертолле и Ж. Гей-Люссака Составе аммиака. Некоторые ученые полагали, что аммиак при-длежит к группе оксидов щелочных металлов! Я. Берцелиус святил изучению состава аммиака специальные исследования, есте с Т. Зеебеком (1770—1831) он получил амальгаму аммо-Я (1808). Но при объяснении состава аммиака с позиций ектрохимической теории зашел настолько далёко, что утверж-л, будто в аммиаке содержится около 50% кислорода. Так как кое утверждение не могло быть подтверждено анализом, Берцелиус прибегнул к еще большей фантазии, утверждая, что от не может рассматриваться как простое тело, а представляет бой оксид неизвестного элемента — «нитрикум». Только в 33 г. на основе работ Ф. Митчерлиха Я- Берцелиус пришел теории аммония — сложного радикала, играющего в соедине-ях роль металла. Это представление соответствовало его ектрохимической теории.
ТЕОРИЯ ЭТЕРИНА
В 1815 г. Ж. Гей-Люссак йашел, что в' синильной кислоте дород соединен с группой атомов, состоящей из углерода и ота, которую он назвал цианогеном. Далее он установил, что “коголь состоит из одного объема маслородного газа (этилена) и двух объемов водяных паров, а серный эфир — из двух объемов маслородного газа и одного объема водяных паров.
В 1828 г. Ж- Дюма и П. Буллей исследовали состав спирта, эфира и хлорэтана и на основе полученных данных высказали утверждение, что этилен представляет собой основание, способное давать различные солеобразные соединения, подобно аммиаку. Я- Берцелиус принял эту идею и назвал этилен (двууглеродистый водород) этерином, обозначив его символом Е.Ж. Дюма и П. Буллей сравнили соответствующие соединения этерина и аммиака и нашли сходство соединений обоих веществ с водой, хлороводородом и органическими кислотами. Они утверждали, что этерин играет в соединениях роль сильной щелочи.
Теория этерина, хотя и была признана Я. Берцелиусом, но просуществовала недолго и была заменена более соответствующей электрохимической теории — старой теорией радикалов.
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СЛОЖНЫХ РАДИКАЛОВ
Таким образом, на основе электрохимической теории было установлено общее сходство между неорганическими и органическими веществами. Атомам в неорганических соединениях соответствовали радикалы органических веществ. Ю. Либих назвал органическую химию химией сложных радикалов. В связи перед исследователями возникла задача расширить число ических атомов, т. е. сложных радикалов.
1840 г. был открыт еще один радикал. Р. Бунзен получил ьяковое соединение, которому он придал формулу СД^Аэ,
' яую с формулой спирта С4НвО(С = 6). Новое соединение ‘ал алкарсином (алкоголь + мышьяк). Оказалось, что Оно о окисляется и присоединяет к себе хлор и другие элементы. 1м образом, был открыт новый сложный радикал, названный ’Берцелиусом какодилом (дурнопахнущий, греч.). Формула .дика л а была уточнена, он оказался диметиларсином. Р. Бун-Ш полагал, что он получил новый радикал. Попытки получения §рббдных радикалов делались И после открытия какодила, р 1848 г. Э. Франкланд и Г. Кольбе сообщали, что им удалось
tделить свободные метил и этил. Вскоре, однако, стало очевид-, что речь шла об этане и бутане.
Почти одновременно с открытием Р. Бунзена Ю. Либих Ообщил еще об одном радикале. Он поручил своему ученику j£ Реньо исследовать присоединение к этилену хлрра. А. Реньо |>ямым присоединением получил «жидкость голландских хими-©в» C2H4CI2, которая при действии щелочи превращалась в вединение C2H3CI (он писал С4Н6С12). Так как это вещество Шльзя было считать производным этерина, то А. Реньо принял, §0 оно содержит особый радикал С4Нб, содержащийся в альде-|де и уксусной кислоте. Ю. Либих назвал новый радикал ацети-»м и обозначил его.символом Ас.
Сторонникам теории радикалов не удалось установить соот-|фствие радикалов органических соединений атомам в неор-|Унических телах. Представление о существовании радикалов в |ободном состоянии так и осталось недоказанной гипотезой. Цэтому, уже к концу 30-х гг. многим стала казаться сомнитель-и сама теория радикалов. Одновременно все больше сомне-вызывала и электрохимическая теория М. Берцелиуса, слу-рвшая главной опорой теории радикалов.
