КРИЗИС ТЕОРИИ ФЛОГИСТОНА
ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ XVIII в.
В середине и особенно во второй половине XVIII в. в химии начался процесс быстрого накопления экспериментального материала о составе сложных тел. Основным методом исследований стал метод химического анализа.
В рамках химико-аналитического периода, начиная с 60-х гг. XVIII в., химики заинтересовались изучением газов, выделяющихся при некоторых химических превращениях. С этого времени начался короткий, но исключительно важный в развитии химии этап развития «пневматической химии».
Полученные на основе химико-аналитических исследований и пневматических опытов новые экспериментальные факты оказались в резком противоречии с теорией флогистона. Поэтому она была отвергнута в конце XVIII в. в результате так называемой «химической революции».
Развитие химии в разных странах Европы в эту эпоху происходило неравномерно. В Германии большинство химиков, державшихся флогистических представлений, занимались во второй половине XVIII в. решением различных химико-технических проблем в связи с нуждами мануфактурного производства. В Англии и Швеции виднейшие химики эпохи разрабатывали химико-аналитические и пневматические вопросы. Во Франции конец столетия ознаменовался рядом крупных открытий и исследований, приведших к «химической революции».
В эту эпоху впервые на историко-химической арене выступила Россия в лице М. В. Ломоносова и других химиков, внесших значительный вклад в развитие химии.
В конце XVIII в. в Англии началась промышленная революция, возникшая вначале в текстильной промышленности и распространившаяся на другие отрасли производства. Замена ручного труда машинным производством и другие следствия промышленной революции способствовали созданию новых производств и возникновению новых направлений в химических исследованиях (например, отбелка и крашение тканей и др.), что в дальнейшем отразилось, например, в возникновении органической химии.
Новая идеология быстро развивающегося буржуазного общества также оказала влияние на развитие химии. В этом отношении существенной оказалась деятельность французских философов и естествоиспытателей в период, предшествовавший Французской буржуазной революции (Вольтер, Д. Дидро, энциклопедисты, ученые-биологи и т. д.).
Все эти новые социально-экономические явления, новая идеология буржуазного строя и в связи с этим новые задачи, возникшие перед естествознанием, и химией в частности, ознаменовали в истории химии эпоху подготовки к химической революции, вызвавшую кризис теории флогистона.
ХИМИЯ В РОССИИ В XVIII в. М. В. ЛОМОНОСОВ
В XVIII в. в России начались систематические исследования в области естествознания и математики, сразу же выдвинувшие русскую науку на одно из ведущих мест в Европе.
Еще в первые десятилетия XVIII в. в России не существовало ни научных учреждений, ни видных ученых. Текущие потребности в химикатах и фармацевтических препаратах удовлетворялись небольшими кустарными производствами, в том числе лабораториями Аптекарского приказа и Медицинского ведомства. Многие химикаты ввозились из-за рубежа.
Быстрое развитие в конце XVII в. и в начале XVIII в. металлургической, пороховой, поташной, мыловаренной и других отраслей промышленности настоятельно требовало новых источников сырья. Еще в Петровскую эпоху специальные экспедиции направлялись на Урал и в Сибирь для поисков новых природных ископаемых. Были открыты месторождения золота, железа и цветных металлов, возникли мануфактуры по добыче, обогащению и выплавке руд.
В 1725 г. в Петербурге была основана Академия наук. На первых порах ее членами были большей частью молодые ученые, приглашенные по контрактам из-за границы. Некоторые из них (Л. Эйлер, Д. Бернулли и др.) выполнили уже в первые годы своей деятельности выдающиеся исследования, благодаря чему Петербургская академия скоро приобрела широкую известность и авторитет в научных кругах Европы.
Кафедра химии Академии наук долгое время оставалась вакантной и замещалась временно случайными людьми, академиками нехимической специальности. Начало систематической исследовательской деятельности на этой кафедре относится к 1741 г., когда приступил к работе М. В. Ломоносов.
Михаил Васильевич Ломоносов родился 19 ноября 1711 г. близ г. Холмогоры Архангельской области в семье крестьянина-помора. В детстве ему удалось научиться грамоте и самостоятельно овладеть основами грамматики и арифметики. Стремясь получить систематическое образование, М. В. Ломоносов в 1730 г. отправился в Москву и здесь в течение 5 лет обучался в Славяно-греко-латинской академии. В конце 1735 г. он был направлен для продолжения образования в Петербургскую академию наук. Вскоре (1736) он вместе с двумя товарищами был командирован в Германию для изучения горного дела и металлургии.
Прибыв в Марбург, М. В. Ломоносов поступил в университет,
где занимался физикой, химией,
изучением иностранных языков под руководством и наблюдением известного немецкого физика и философа Христиана Вольфа (1679—1754). Летом 1739 г., по окончании обучения в университете, он переехал в г. Фрей-берг, где под руководством известного специалиста И. Ф. Ген-келя (1679—1744), последователя теории Бехера о трех землях и флогистонской теории Шталя, занимался химией и металлургией. Неудовлетворенный преподаванием и отношением к себе И. Генкеля, М. В. Ломоносов ушел от него и после нескольких месяцев скитаний по Германии и другим странам вернулся в Петербург в 1741 г.
Положение Академии наук в то время значительно ухудшилось по сравнению с первыми годами ее существования. Тем не менее М. В. Ломоносов, назначенный адъюнктом физического класса, смог успешно начать свои научные исследования. В течение 1741 —1745 гг. он произвел ряд анализов солей и руд и написал несколько теоретических диссертаций по химии и физике. В 1745 г. М. В. Ломоносов был избран членом академии и получил кафедру химии. В 1748 г. вступила в строй построенная по его плану Химическая лаборатория — одно из первых исследовательских учреждений России. В этой лаборатории М. В. Ломоносов выполнил несколько экспериментальных исследований по химико-техническим вопросам, в частности разработал множество рецептур для изготовления окрашенных в различные цвета стекол (смальт). Одновременно он занимался и важными теоретическими исследованиями. Умер Ломоносов 4 апреля 1765 г.
М. В. Ломоносов был ученым-энциклопедистом. Его любимой областью всегда была химия, особенно теоретическая, или, как он ее называл, физическая химия. Основой научного мировоззрения М. В. Ломоносова была корпускулярная философия. М. В. Ломоносов не только-признавал существование корпускул, но и считал причиной физических и химических явлений непрерывное их движение (кинетическая теория материи). При всем этом он базировался на законе сохранения вещества и движения.
Еще в своих ранних работах М. В. Ломоносов развил собственные корпускулярные представления. Корпускулы, по Ломоносову, состоят из элементов, т. е. атомов. Он различал однородные корпускулы, состоящие из одинаковых атомов, и разнородные корпускулы, состоящие из атомов различной природы. Корпускулам и атомам М. В. Ломоносов приписывал протяженность, тяжесть и шарообразную форму.
Эти корпускулярные представления М. В. Ломоносов применил прежде всего к теории теплоты. В его время в науке безраздельно господствовала старая теория невесомой теплотворной материи. Эта материя связывалась (вступала в соединение) с телами и обладала способностью переливаться из одного тела в другое наподобие жидкости. М. В. Ломоносов решительно отверг концепцию существования теплотворной материи и в противовес ей выдвинул принцип: теплота состоит в движении корпускул собственной материи. В окончательном виде кинетическая теория теплоты была четко сформулирована в диссертации М. В. Ломоносова «Размышление о причине теплоты и холода», написанной им в 1740 г. и опубликованной в 1750 г. В этой классической работе М, В. Ломоносов не только излагает основные положения молекулярно-кинетической теории теплоты, но и делает на ее основе важные выводы. Так, он доказывает теорему о невозможности передачи теплоты от менее нагретого к более нагретому телу и формулирует фундаментальное положение, впоследствии получившее название второго начала термодинамики. Рассуждая далее о пределах интенсивности молекулярного движения, М. В. Ломоносов доказывает существование температуры абсолютного нуля, когда движение корпускул останавливается (Температуры абсолютного холода).
Критйкуя воззрения Р. Бойля (с. 35) об «огненной материи», М. В. Ломоносов приходит к замечательному выводу: «... почти все его (Бойля) опыты над увеличением веса при действии огня сводятся к тому, что весом обладают либо части пламени, сжигающего тела (имеется в виду пламя горящей серы. — Н. Ф.), либо части воздуха, во время обжигания проходящего над прокаливаемым телом»'.
Новаторские теоретические представления М. В. Ломоносова вызвали нападки на него со стороны последователей теории теплотворной материи. Однако передовые ученые (Л. Эйлер) высоко оценили новизну воззрений, высказанных М. В. Ломоносовым. В тесной связи с корпускулярными представлениями и кинетической теорией теплоты следует поставить и учение М. В. Ломоносова о сохранении вещества и движения. Закон сохранения сформулирован М. В. Ломоносовым в следующих словах: «Все перемены в натуре случающиеся такого суть состояния, что сколько у одного тела отнимется, столько присовокупится к дру
гому; так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон простирается в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силою [другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает»1.
| Деятельность М. В. Ломоносова протекала в эпоху расцвета деории флогистона. Будучи противником теории невесомых жидкостей (флюидов), к числу которых относился и флогистон, М. В. Ломоносов между тем не мог игнорировать руководящего в то время учения о флогистоне просто потому, что не существовало фактических экспериментальных данных, на основе которых было бы возможно заменить теорию флогистона рациональной теорией горения. Естественно поэтому, что в трудах М. В. Ломоносова встречаются ссылки на теорию флогистона. Но он принимал флогистон не в качестве невесомого флюида или какого-то тонкого газа с отрицательной массой, а как материальное тело. В диссертации «О металлическом блеске» (1745) М. В. Ломоносов высказал мысль, что флогистон — это не что иное, как водород. «При растворении, — писал он, — какого-либо неблагородного металла, особенно железа, в кислотных спиртах из отверстия склянки вырывается горючий пар, который представляет собой не что иное, как флогистон (курсив мой. — Н. Ф.), выделяющийся от трения растворителя с молекулами металла и увлеченный вырывающимся воздухом с более тонкими частями спирта...»2. Впоследствии, через 20 лет после этой диссертации, к тому же самому выводу о природе флогистона пришел Г. Кавендиш (с. 52). Этот вывод Г. Кавендиша произвел сенсацию в ученом мире.
Помимо теоретических диссертаций, М. В. Ломоносову принадлежат и значительные экспериментальные работы. В 1749 г. он исследовал явления растворения металлов в кислотах и солей в воде и установил различие механизма растворения в обоих случаях. Однако Ломоносов был принужден в значительной степени отказаться от экспериментальных исследований для проверки своих теоретических гипотез. Постановка таких исследований не могла быть понята ни его коллегами по академии, ни тем более влиятельными покровителями науки. Он время от времени предпринимал некоторые такого рода исследования; в отчете за 1756 г. он писал: «Между разными химическими опытами, которых журнал на 13 листах, деланы опыты в заплавленных накрепко стеклянных сосудах, чтобы исследовать, прибывает ли вес металлов от чистого жару; оными опытами нашлось, что славного Роберта Бойла мнение ложно, ибо без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла остается в одной мере»3.
ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Во второй половине XVIII в. большое значение в развитии химии получило исследование газов, выделяющихся при разложении различных веществ.
До второй половины XVIII в. к изучению природы газов не проявлялось особого интереса. В последние десятилетия положение изменилось и было открыто несколько новых, неизвестных до тех пор газов.
Получение отдельных газов и изучение их свойств стало возможным в результате изобретения пневматической ванны, т. е. прибора для получения и собирания газов. Такая ванна была предложена С. Гейлсом (1667—1761), священником, естество-испытателем-любителем. Свою пневматическую ванну, в которой генератор газа был отделен от приемника, С. Гейле применил для сбора газов, выделяющихся при сухой перегонке дерева.
Первым химиком-пневматиком1 был англичанин Дж. Блэк (1728—1799). Он был врачом, и первые его исследования стояли в связи с медицинскими проблемами. В 1756 г. он стал профессором университета в Глазго, а через 10 лет перешел в Эдинбургский университет. Докторскую работу Дж. Блэк посвятил разработке рецепта препарата, растворяющего камни в мочевом пузыре. Для этой цели в те времена применяли едкие щелочи. Имея в виду смягчить действие щелочи, Дж. Блэк приступил к изучению причины едкости гцелоче?., объясняемой наличием в них аристотелевского «огня». Осуществив переход от мягкой щелочи к едкой — от карбоната кальция к едкой извести, Дж.
Блэк убедился, что при прокаливании известняка к нему не только присоединяется какое-либо вещество («огонь»), но, наоборот, происходит выделение большого количества «воздуха». Этот «воздух», связанный или фиксированный в известняке, Дж. Блэк и назвал «фиксируемым воздухом», поскольку к тому же он легко поглощался едкой известью. Опыты с магнезией вполне подтвердили тот же вывод. Оказалось, что «фиксируемый воздух» выделяется также из известняка и магнезии при действии кислот. Пользуясь весами, Дж.
Блэк установил потерю в весе
извести после выделения газа. Результаты этих исследований Дж. Блэка находились в противоречии с флогистическими воззрениями, и долгое время их отвергали многие ученые. Дж. Блэку принадлежит также открытие скрытой теплоты плавления. Он установил, что смесь воды комнатной температуры и льда не имеет, как можно было ожидать, средней температуры, а сохраняет температуру льда, пока он не растает.
Пневматические исследования Дж. Блэка вскоре были значительно расширены его соотечественниками и химиками других стран. Английский ученый Г. Кавендиш (1731 —1810) был самоучкой, но благодаря упорному, систематическому труду он не только усвоил основы науки, но смог получить важные для науки результаты. Г. Кавендиш организовал собственную лабораторию и один, без ассистентов выполнял свои исследования. Он был флогйггиком и все свои результаты объяснял с позиций теории флогистона.
Первая из опубликованных Г. Кавендишем работ была посвящена различным видам «искусственного воздуха». Под «искусственным воздухом» Г. Кавендиш понимал «всякий вид воздуха, который содержится в веществах в неупругом (связанном) состоянии и может быть из них выделен», например водород. Г. Кавендиш получил водород действием кислот на металлы и объяснил образование водорода разложением металла, т. е. принял водород в качестве флогистона. За 20 лет до этого М. В. Ломоносов пришел к такому же выводу. Необычайная легкость водорода казалась вполне соответствующей концепции об отрицательной массе флогистона. Изучая свойства «горючего воздуха», Г. Кавендиш обнаружил, что он имеет вес. Взвесив колбу, содержащую кислоту и металл, до и после выделения водорода и определив объем выделившегося газа, ученый нашел его плотность, оказавшуюся равной 0,09. Поэтому ему пришлось отказаться от заключения, что флогистон — это чистый водород, и принять, что водород выделяется при реакции в сочетании с водяным паром. Все же этот вывод был встречен с восторгом химиками-флогистиками, давно стремившимися получить свободный флогистон.
Г. Кавендиш исследовал и другой вид «искусственного воздуха» — «фиксируемый воздух» Дж. Блэка. Его плотность оказалась равной 1,57 (по воздуху). Был исследован также и воздух, образующийся при брожении. Заслугой Г. Кавендиша надо признать определение некоторых физических постоянных, что впервые позволило объективно отличать газы друг от друга.
В 1783 г. Г. Кавендиш опубликовал работу «О новом эвдиометре» — приборе для анализа воздуха ’, с помощью которого было отвергнуто мнение о различии состава воздуха, отобранного в разных местах (на горе, в лесу и т. д.). Состав воз
духа всюду оказался одинаковым. Г. Кавендиш — один из участников открытия азота. Еще в 1772 г. он получил этот газ, названный им «флогистированным воздухом». Однако он не опубликовал сообщения об этом и приоритет открытия азота формально принадлежит А. Рутерфорду (1749—1819) — ученику Дж. Блэка, описавшему в диссертации свойства «фиксируемого мефити-ческого воздуха». Но Г. Кавендиш подробно изучил свойства азота, так же как и «огненного воздуха», открытого К. Шееле.
Г. Кавендиш изучил также свойства оксидов азота и использовал способность оксида азота (II) при окислении присоединять кислород для анализа воздуха.
Все это и было описано в статье «О новом эвдиометре».
Желая выяснить причину уменьшения объема воздуха при флогистировании (при горении в нем), он приготовил смесь из горючего (водорода) и «дефло-гистированного воздуха» (кислорода) в длинной трубке и с помощью электрической искры поджег смесь. В результате взрыва была получена чистая вода.
Г. Кавендиш объяснил этот результат тем, что при флогистировании воздуха (отнятия кислорода) образуется вода. Пытаясь связать «флогистированный воздух» (азот), ученый подверг обогащенный кислородом воздух действию электрических разрядов. Образующиеся при этом оксиды азота поглощались щелочью.
Таким путем Г. Кавендишу удалось окислить весь азот, и только небольшой пузырек воздуха, оставшийся в трубке, не поддавался действию электрических разрядов. Впоследствии, в конце XIX в., было установлено, что этот пузырек воздуха представляет собой аргон.
До конца своих дней Г. Кавендиш остался верным теории флогистона, и, несмотря на то что многие его собственные опыты
противоречили этой теории, он предпочитал пользоваться ею при объяснениях.
Современник Г. Кавендиша — английский ученый-любитель Дж. Пристлей (1733—1804) получил теологическое образование, изучил много языков, был священником одной из сект, в свободное время занимался научными исследованиями. За свое популярное сочинение по истории электричества он был избран членом Королевского общества. Будучи литературным секретарем у богатого аристократа, лорда Шельборна, Дж. Пристлей вместе с ним совершил путешествие в Париж, где познакомился с многими французскими химиками, в том числе и с А. Лавуазье.
Дж. Пристлей занимался философскими проблемами, но одно время целиком переключился на пневматические опыты. Он был деятельным членом одного из научных обществ — Лунного общества любителей науки. С большим сочувствием он относился к французской революции и ее идеям, за что подвергся гонениям и был принужден эмигрировать в Америку, где и провел последние годы жизни.
В' области пневматической химии Дж. Пристлею принадлежит прежде всего усовершенствование пневматической ванны С. Гейлса. Он заменил в приемнике газа (ванны) воду ртутью и получил тем самым возможность собирать легкорастворимые в воде газы — аммиак, хлороводород и др.
