Союзы бывают сочинительные или подчинительные, союзные слова - только подчинительные.
Разграничение подчинительных союзов и союзных слов основано на том, что союзные слова, в отличие от союзов, всегда выполняют функции членов предложений # Вот дом, который построил Джек –союзное слово является дополнением;
Если из придаточной части сделать самостоятельное предложение, то союзное слово исключить из структуры нельзя без ущерба для смысла высказывания, а союз при этом выпадает. Союзное слово при этом легко заменить знаменательной частью речи. Наиболее распространены омонимичные союзы и союзные слова что, как ( в значении «каким образом» - союзное слово).
Союзы бывают простыми – что, чтобы, если, пока – и составными – благодаря тому что, несмотря на то что, для того чтобы, в то время как, в связи с тем что.
Союзы и союзные слова в сложноподчиненном предложении бывают основными и неосновными. Основные союзы и союзные слова указывают на прямое значение придаточной части. Причем для разных придаточных один и тот же союз (союзное слово) может быть основным и неосновным.
Важным средством связи в сложноподчиненном предложении также являются соотносительные слова – местоимения и местоименные наречия то, тот, такой, так, там, столько, туда. Соотносительные слова располагаются в главной части сложноподчиненного предложения и указывают на необходимость придаточной части, присоединяемой непосредственно к данному слову или словосочетанию с ним: Все посмотрели туда, куда он указывал. Соотносительные слова бывают обязательными и необязательными. Обязательные нельзя вывести из состава предложения без ущерба для смысла высказывания и целостности его структуры: # Он спал так крепко, что не слышал рева сирены за окно. Необязательные соотносительные слова могут присутствовать или отсутствовать в структуре предложения: # Мы пойдем в кино [тогда], когда кончится дождь.