Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы, фотоизомеризация, фотохимически инициируемые перициклические реакции, фотохимические перегруппировки (напр. ди-π-метановая перегруппировка) и т.п.
Фотохимия изучает химические реакции, протекающие под действием света или вызываемые им. Возможность использования фотохимических процессов зависит от источников излучения и конструкции аппаратуры. В качестве источников излучения используется поглощение видимого света (700 - 400 нм; 7000 - 4000 А), ультрафиолетовый свет (до 200 нм; 2000 А) и реже инфракрасное излучение. Механизм фотохимических процессов основан на активации молекул реагирующих веществ при поглощении света. При поглощении света меняется электронная структура молекулы, т. е. электроны наружных оболочек атома возбуждаются, и молекула становится способной к химическим превращениям. Когда молекула поглощает свет, она приобретает энергию в виде квантов. Квант энергии излучения равен hv (эрг), где h — постоянная Планка (6,61 • 10-27 эрг с), a v — частота излучения.
По природе фотохимические процессы можно разделить на прямые и сенсибилизированные. В прямой реакции излучение поглощается одним или несколькими веществами, участвующими в реакции. В сенсибилизированной реакции излучение поглощает определенное вещество, возбуждает реакцию, но само в реакции не участвует. В каждой фотохимической реакции различают три стадии: поглощение света и переход молекулы в электронно-возбужденное состояние; первичные фотохимические процессы с участием возбужденных молекул и образованием первичных фотохимических продуктов; вторичные реакции веществ, образовавшихся в первичном процессе.
Световой поток состоит из. отдельных порций энергии — фотонов. Продуктами первой стадии фотохимического процесса могут быть короткоживущие изомеры, обладающие повышенной электронной энергией, атомы и радикалы. Часто они имеют неспаренные электроны и легко участвуют во вторичных реакциях. Во вторичных реакциях происходят превращения первичных продуктов реакции. Передача возбуждения от одной молекулы к другой называется сенсибилизацией, а вещество, поглощающее свет и выступающее в роли переносчика энергии, называют фотосенсибилизатором.
Сам фотосенсибилизатор в реакции не меняется. Иногда возбужденные молекулы реагируют с другими молекулами, присутствующими в процессе с образованием стабильных продуктов реакции. Фотохимические реакции протекают как в природе, так и в промышленности. В зависимости от роли и характера влияния света фотохимические процессы условно можно разделить на три группы.
К первой группе относятся реакции, которые самопроизвольно могут протекать после поглощения реагентами светового импульса. Для этих процессов свет играет роль возбудителя и инициатора (экзотермические процессы, которые имеют обычно цепной характер). К таким процессам относятся:
хлорирование и бромирование углеводородов. Например, хлорирование метана с образованием хлорпроизводных метана:
СН4 + СL — СН3СL + СL2 — СН2СL2 + СL2 - СНСL3 + СL2 — ССL4
синтез некоторых полимеров, например процесс полимеризации стирола с образованием полистирола: nCH2 = CH – C6H5 — [-CH2-CH-C6H5],
синтез хлористого водорода Н2 + СL2 — 2НСL
При обычных условиях эта реакция протекает крайне медленно, но при освещении солнечным светом или нагревании реакция сопровождается взрывом.
Получается цепь последовательных реакций, когда при каждом взаимодействии активный центр образует кроме молекулы продукта реакции еще один новый активный центр.
Советский академик Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, когда при взаимодействии радикала с молекулой исходного вещества образуется не один, а два и больше новых активных центров. Цепь разветвляется, и реакция быстро ускоряется.
Ко второй группе фотохимических процессов относятся процессы, для проведения которых необходим непрерывный подвод световой энергии к реагентам. При устранении света процесс прекращается.
К процессам такого типа можно отнести:
-процессы, протекающие в живой клетке;
-процесс природного фотосинтеза, связанный с поглощением света пигментом растений – хлорофиллом;
-процесс образования электрического тока в солнечных батареях - одно из направлений использования солнечной энергии.
Наиболее распространены, особенно в космической технике, кремниевые фотопреобразователи. Еще одно направление использования солнечной энергии связано с преобразованием солнечного излучения в тепловую энергию с целью отопления зданий, кондиционирования воздуха и т. д. На светочувствительности галоидных соединений солей серебра основан процесс изображения в фотографии.
К третьей группе относятся химические процессы, протекающие под действием света - фотокаталитические реакции. Свет в этих процессах поглощается не реагирующими веществами, а катализатором, ускоряющим процесс.
Под действием света происходит возбуждение электронов атомов, расположенных на поверхности катализатора, и снижение энергии активации реакции. В качестве фотокатализаторов используются некоторые полупроводниковые металлы (оксиды цинка, меди, кадмия, олова), нанесенные на основу. К фотокаталитическим процессам относятся:
синтез органических веществ, например, получение карбоновых кислот путем реакции окисления RGOH + О — RCOOH (окислитель — перманганат калия или хромовая смесь); реакция разложения пероксида водорода 2Н2О2 — 2Н2О + О2 + Q (катализатором являются соединения металлов - меди, железа, марганца, нанесенные на основу).
Большинство продуктов реакции, образующихся при фотохимических процессах, могут быть получены и другими методами.
Целесообразность и распространенность применения фотохимических процессов объясняется преимуществами их перед термическими: возможность точной регулировки степени возбуждения молекул; высокая селективность реакции; возможность активировать только определенную группу или связь в молекуле изменением степени излучения; возможность синтеза термодинамических неустойчивых соединений; процессы мало зависят от температуры; скорость реакции легко регулируется; высокая степень чистоты получаемого продукта.
