8.3.1 Свойства вольфрама и молибдена и их применение. Вольфрам и молибден, открытые шведским химиком Шееле в 1781 и 1778 гг. соответственно, обладают близкими физико-механическими и химическими свойствами, которые определяют технологию их производства и применения (таблица 8.1).
Таблица 8.1 - Основные свойства вольфрама и молибдена
Свойства Ед. изм. Вольфрам Молибден
Плотность Температура плавления Температура кипения Удельная теплоемкость Удельное электросопротивление
г/см3 С С Дж/г С мкОм см
19,3 3395 15 5930 0,13 5,5
10,2 2620 10 4800 0,27 5,17
С начала ХХ века вольфрам широко применяется при производстве специальных режущих сталей, и с этого же времени по предложению А.Н. Ладыгина он используется для изготовления нитей в лампах накаливания. По тугоплавкости вольфрам уступает только углероду и является наиболее прочным среди металлов, поэтому механической обработке (ковке, прокатке, волочению) поддается только
при нагреве. В чистом виде вольфрам применяется в электротехнике и радиоэлектронной промышленности, он также незаменим при изготовлении магнитных сплавов. На основе карбида вольфрама WC созданы многочисленные твердые сплавы, используемые при изготовлении фильер для волочения и бурового инструмента. Молибден также относится к тугоплавким металлам, но его практическое использование началось задолго до его открытия: молибденит – основной его минерал применяли как графит для письма. Промышленное производство молибдена началось в 1909-1910 гг., когда были обнаружены особые свойства орудийных и броневых сталей, легированных этим металлом. По механической прочности молибден уступает только вольфраму, но легче поддается обработке; его электропроводность ниже, чем у меди, но выше, чем у железа. Около 80 % общего выпуска молибдена используется в металлургии для производства легированных сталей, куда его вводят в виде ферромолибдена (50-70 % Мо). Химические соединения молибдена применяют в качестве пигментов при изготовлении лаков и красок, а также для окрашивания тканей и мехов. 8.3.2 Технология получения триоксида вольфрама. Известно около 15 минералов вольфрама, однако практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит. Вольфрамат (Fe, Mn)WO4 представляет собой твердый раствор вольфраматов железа и марганца. Эти минералы имеют черный цвет, обладают высокой плотностью (7,1-7,9 г/см3) и содержат 76,3-76,8 % триоксида вольфрама WO3. Шеелит CaWO4 – вольфрамат кальция, белого цвета, плотностью 5,9-6,1 г/см3. Вольфрамовые руды бедны вольфрамом и их разработка рентабельна при содержании WO3 от 0,14 % и выше. Вольфрамитовые руды обогащают, и, используя при этом различные методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростатическую сепарацию, получают стандартные концентраты, содержащие 55-65 % WO3. При обогащении шеелитовых руд используют в основном флотацию. Переработка вольфрамовых концентратов завершается получением триоксида вольфрама, который служит исходным сырьем для получения металлического вольфрама. Все используемые способы получения WO3 включают следующие технологические стадии: разложение концентратов; выщелачивание сплава или спека; очистку растворов вольфрамата натрия от примесей; получение технической
112
вольфрамовой кислоты и, наконец, получение триоксида вольфрама (рисунок 8.1).
Рисунок 8.1 – Схема получения триоксида вольфрама
Разложение вольфрамитового концентрата производят путем спекания его с содой при температуре 800-900 ºС во вращающихся печах.
2FeWO4 + 2Na2CO3 + 0,5O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2 3MnWO4 + 3Na2CO3 + 0,5O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2.
Богатые вольфрамовые концентраты (65-70 WO3) разлагают 2540 % раствором гидроксида натрия при 110-120 ºС
113
MeWO4 + 2NaOH ⇄ Na2WO4 + Me(OH)2,
где Ме – Fe, Mn.
Шеелитовый концентрат разлагается раствором соды
2CaWO4(т) + 2Na2CO3(ж) = 2Na2WO4(ж) + 2CаO(т) + 2CO2
с образованием растворимого Na2WO4. Дальнейшая обработка отфильтрованного раствора заключается в последовательном удалении примесей путем образования нерастворимых соединений, выпадающих в осадок (см. рисунок 8.1). Из очищенного и нагретого до 80-90 С раствора Na2WO4 выделяют искусственный шеелит, осаждая его раствором CaCl2. Образовавшийся осадок CaWO4 промывают и обрабатывают соляной кислотой и получают вольфрамовую кислоту H2WO4:
CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2.
После промывки и прокаливания H2WO4 при температуре 500600 С получают технический триоксид вольфрама, который содержит 0,2-0,3 % примесей. Такой материал годится для производства твердых сплавов, но для получения металлического вольфрама требуется более чистый триоксид с содержанием примесей не более 0,05 %. 8.3.3 Технология получения триоксида молибдена. Известно около 20 минералов молибдена, из которых промышленное значение имеют только четыре: молибденит MoS2, повеллит CaMoO4, молибдит Fe2(MoO4)3 7,5H2O и вульфенит PbMoO4. Различают несколько типов молибденовых руд: простые кварцево-молибденовые руды, кварцево-молибденовые-вольфрамито- вые руды, медномолибденовые руды и пр. Для обогащения молибденсодержащих руд применяют почти исключительно флотацию. Обогащение простых кварцевомолибденовых руд несложно. Полученные концентраты содержат до 85-95 % MoS2. Молибденитовые концентраты служат исходным сырьем для производства ферромолибдена и триоксида молибдена. Наиболее распространенным в промышленной практике способом разложения
114
молебденитовых концентратов является окислительный обжиг. Продукт обжига – огарок, содержащий МоО3 и примеси других соединений, поступают на выплавку ферромолибдена, либо направляются на получение химических соединений молибдена, в основном МоО3. Для получения триоксида молибдена из огарков чаще всего применяют гидрометаллургические схемы переработки, реже – способ возгонки МоО3 из огарков. Технология получения компактного ковкого металлического молибдена включает следующие операции: получение чистого MoO3; получение молибденового порошка восстановлением MoO3; перевод порошкообразного молибдена в компактное состояние плавкой или методами порошковой металлургии. Окислительный обжиг молибденовых концентратов проводят в многоподовых обжиговых печах, обеспечивающих получение огарка с остаточным с содержанием серы не более 0,05-0,12 %, при температуре около 600 С по реакции:
MoS2 + 3,5O2 = MoO3 + 2SO2.
В последние годы обжиг молибденовых концентратов ведут в печах кипящего слоя, которые более производительны и поддаются автоматизации. Недостатком этих печей является повышенное содержание серы в огарке (до 2,5 %). Для получения триоксида молибдена в России используется гидрометаллургический метод, который основан на обработке обожженного концентрата растворами аммиака (рисунок 8.2). При обработке огарка растворами аммиака MoO3 растворяется с образованием молибдата аммония
MoO3 + 2 NH4OH = (NH4)2MoO4 + H2O,
а основная часть примесей остается в хвостах выщелачивания. В зависимости от состава огарков извлечение молибдена в раствор составляет 80-95 %. Полученный раствор подвергают очистке от примесей тяжелых металлов и из очищенных растворов выделяют полисоли молибдена способом выпарки или нейтрализацией растворов, но из-за многочисленных недостатков первый способ не находит применения в отечественной промышленности.
115
Рисунок 8.2 – Схема получения триоксида молибдена гидрометаллургическим способом
Нейтрализацию проводят соляной кислотой при интенсивном перемешивании нагретого раствора (55-65 С) до РН = 1,5 -2,5. При этом в осадок выделяется 96-97 % молибдена в форме двухводного октамолибдата (ОМА)
8(NH4)2MoO4 + 12HCl = (NH4)4Mo8O26 4H2O + 12NH4Cl + + 2H2O. Отфильтрованный осадок очищают от хлора путем перекристаллизации осадка, для чего его растворяют в 3-5 %-ном растворе аммиака при 70-80 ºС до насыщения. После охлаждения до 15-20 ºС из раствора выделяется 50-60 % молибдена в форме 3(NH4)2O·7MoO3 4H2O – кристаллического осадка парамолибдата аммония, который затем подвергают многоступенчатому термическому разложению, в результате чего образуется бледно-зеленый порошок MoO3. 8.3.4 Производство металлического вольфрама и молибдена. Известны и применяются несколько способов получения вольфрама и молибдена из их соединений, но наиболее распространен в промыш
116
ленной практике способ восстановления триоксидов водородом. Полученные этим способом порошкообразные вольфрам и молибден, применяют для производства компактных металлов и для других целей. Восстановление триоксида вольфрама водородом описывается следующей суммарной реакцией
WO3 + 3H2 W + 3 H2O,
и позволяет получать порошки, обеспечивающие высокую пластичность выплавляемого из них компактного металла. Восстановление вольфрама проводят в стационарных многотрубных электрических печах и, как правило, в две стадии: на первой низкотемпературной (до 750 С) стадии WO3 восстанавливается до WO2, а во второй стадии при температуре до 900 С – WO2 восстанавливается до W. Возможно также восстановление вольфрамового ангидрида углеродом при температуре 1500 С по реакции:
WO3 + 3C = W + 3CO.
Восстановление триоксида молибдена можно проводить любым способом, применяемым в металлургии вольфрама, и конечным продуктом этого процесса является порошкообразный молибден. В производственных условиях восстановление МоО3 ведут обычно в три стадии: вначале при температуре 450-650 С МоО3 восстанавливается до МоО2; затем МоО2 прокаливают до 950 С, но полного восстановления получить не удается и молибденовый порошок содержит до 0,5-1,5 % О2. Для снижения содержания кислорода порошок еще раз прокаливают при температуре 1000-1100 С.
