7.2.1 Магний, его свойства и области применения. Магний является типичным представителем группы легких металлов. Это светло-серебристый металл, плотность которого при температуре 20 С составляет 1,74 г/см3, а вблизи температуры плавления (651 С) – 1,54 г/см3. В сухом воздухе на поверхности магния образуется оксидная пленка, которая хорошо предохраняет его от дальнейшего окис
102
ления. В виде порошка или тонкой ленты магний легко воспламеняется и горит ярким пламенем. Жидкий магний предохраняют от возгорания с помощью покровных флюсов, которые изолируют его поверхность от контакта с кислородом. Основное количество магния потребляется в виде сплавов. Легирование магниевых сплавов алюминием, цинком и марганцем повышает их механические, технологические и литейные свойства, которые находят широкое применение в авиационной и автотракторной промышленности. Значительное количество магния расходуется в цветной металлургии в качестве восстановителя при производстве ряда активных металлов (V, Cr, Ti, Zr, U и др.) магниево-термическим способом. Способность магния излучать яркий свет при горении используют в военной технике при создании осветительных, зажигательных и трассирующих снарядов и авиабомб. Ряд химических соединений магния применяют в резиновой промышленности в качестве наполнителя. Оксид магния с температурой плавления около 2800 С широко используют для производства высококачественных огнеупоров (магнезитовых, форстеритовых, хромомагнезитовых), а природный силикат магния – асбест – широко применяют в качестве электро- и теплоизоляционного материала. 7.2.2 Сырье для получения магния и способы его подготовки. В природе магний встречается только в виде соединений, образуя крупные месторождения магниевых руд. В настоящее время для производства магния используют следующие его минералы: магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Магнезит MgCO3 добывают во многих районах мира, на Урале и в других районах России. Для производства магния пригоден только чистый магнезит, содержащий более 41-47 % MgO. Почти 90 % мировой добычи магнезита используют в огнеупорной и строительной промышленности в виде каустического магнезита MgO, получаемого при обжиге природного магнезита при температуре 700900 С
MgCO3 MgO + CO2.
Доломит CaCO3 MgCO3, содержит в своем составе 12-13 % MgO, а содержание Fe2O3 + Al2O3 + SiO2 должно быть не более 2,5 %. Перед использованием в магниевой промышленности доломит под
103
вергают прокалке. Карналлит MgCl2 KCl 6H2O – природная кристаллическая порода, являющаяся основной рудой для производства магния. Месторождения карналлита расположены во многих странах мира. Природный карналлит, содержащий около 24 % MgCl2, обогащают путем перекристаллизации с получением искусственного карналлита, содержание MgCl2 в котором около 32 %. Бишофит MgCl2 6H2O может быть получен при переработке природного карналлита из морской и океанической воды, в которой магний находится в неисчерпаемых количествах в виде MgCl2, MgSO4 и MgBr2, а также из рапы соляных озер. Наиболее экономичным бишофитсодержащим сырьем является рапа соляных озер, содержание MgCl2 в которой доходит до 32 %. Для выделения хлорида магния из рапы ее отводят в мелкие резервуары, где она выпаривается за счет солнечной энергии. При этом в осадок выпадают малорастворимые соли NaCl, CaSO4, MgSO4 и др., а в рапе концентрируется MgCl2. Металлический магний получают двумя способами: электролитическим и термическим, но основным является электролитический способ. На некоторых предприятиях комбинируют производство магния с производством титана. Электролитический способ предусматривает получение магния в несколько стадий, основными из которых являются получение безводного хлорида магния, электролиз расплавленного хлорида и рафинирование магния. В зависимости от вида перерабатываемого сырья возможны варианты в головной части технологической схемы (рисунок 7.4). Исходным сырьем для электролитического производства магния служат безводные хлориды MgCl2 KCl или MgCl2. Для их получения используют карналлит, бишофит и магнезит. Производство безводного хлорида из искусственного карналлита сводится к его обезвоживанию термическим способом по двухступенчатой схеме. Первую стадию обезвоживания проводят во вращающихся печах длиной до 40 м и диаметром до 3,5 м при температуре материала на выходе не более 560 С. Возможно также обезвоживание карналлита и печах кипящего слоя. Вторую стадию обезвоживания карналлита проводят в хлораторах или в стационарных карналлитовых печах непрерывного действия. Обезвоженный карналлит содержит (%): MgCl2 – 49-51; KCl – 40-46; NaCl – 6-7; MgO – 0,5-1,0; H2O – 0,01-0,1. Однако использова
104
ние безводного карналлита, содержащего в своем составе почти половину по массе KCl, связано с получением большого количества отработанного электролита. Обезвоживание бишофита происходит также в две стадии. Первую стадию обезвоживания осуществляют в трубчатых печах, но при боле низкой температуре, так как бишофит плавится при температуре 106 С. Для проведения второй стадии обезвоживания, бишофит нагревают в атмосфере паров HCl, чтобы сместить реакцию гидролиза хлорида магния влево:
MgCl2 + H2O MgO + 2HCl.
Процесс получения MgCl2 хлорированием его оксида при температуре около 1000 С описывается следующей реакцией:
MgO + C + Cl2 MgCl2 + CO.
Рисунок 7.4 – Технологическая схема получения магния электролитическим способом
Расплавленный хлорид магния, полученный из любого вида сырья, в герметичных котлах транспортируют в цех электролиза магния.
105
Продуктами электролиза во всех случаях являются металлический магний и газообразный хлор. Утилизация получаемого хлора наиболее удачно решается при совмещении производств магния и титана, в котором используется хлор и магний для металлотермического восстановления тетрахлорида титана. 7.2.3 Электролитическое получение магния осуществляется в теплоизолированных и герметизированных электролизерах, заполненных расплавленным электролитом, который состоит из MgCl2 и, для повышения его плотности выше 1,55 г/см3, добавляют хлорид кальция. Делается это для того, чтобы образовавшийся металлический магний всплыл на поверхность электролита. В качестве электродов используется угольный анод и стальной катод. На аноде разряжаются ионы хлора, а на катоде – ионы магния, и оба продукта электролиза собираются в верхней части электролизера. Электролизер должен быть надежно герметизирован для предотвращения выброса хлора в атмосферу, а также воспламенения магния при его контакте с кислородом воздуха. Во избежание контакта хлора с магнием, который приведет к обратному хлорированию магния, верхняя часть пространства разделена на отсеки, в каждом из которых собирается или хлор, или магний. Принципиальная схема электролизера для получения магния приведена на рисунке 7.5.
1 – корпус ванны; 2 – герметизирующая крышка; 3 – катод; 4 – анод; 5 – диафрагма для разделения Mg и Cl2
Рисунок 7.5 – Схема диафрагменного электролизера для получения магния
В последнее время разработаны и успешно эксплуатируются бездиафрагменные электролизеры, которые позволили резко поднять силу тока и их производительность.
106
Электролиз магния ведут при температуре 670-720 С и анодной плотности тока 0,3-0,7 А/см2, напряжение на ванне колеблется в пределах 4,4-6,0 В. Выход по току достигает 86 %. Расход электроэнергии на производство 1 кг магния составляет: в диафрагменных электролизерах – 14,8-17,5 кВт ч, а в бездиафрагменных – 13-14,5 кВт ч. Отработанный электролит, содержащий до 76 % KCl используют как калийное удобрение. Магний-сырец, полученный в электролизерах, содержит от 0,1-2 % примесей, которые снижают его потребительские свойства. Очистку магния от примесей в основном производят возгонкой, электролизом и плавкой с флюсами, которая используется наиболее широко. Магний рафинируют жидким флюсом, состоящим из смеси хлоридов и фторидов магния, калия и натрия, в печи непрерывного действия при 700-710 С. 7.2.4 Термические способы получения магния основаны на восстановлении его из оксида или других соединений более активным металлом (металлотермия) или углеродом (карбо- или углетермия). В качестве восстановителя можно использовать кремний, ферросилиций, алюминий и пр. Восстановление магния возможно лишь при температуре, превышающей его температуру кипения (1107 С). В настоящее время промышленное применение имеет только силикотермический метод, основанный на реакции
2 MgOтв + Siтв 2 Mgпар + SiO2тв
Установка для силикотермического восстановления магния (рисунок 7.6) состоит из загрузочного комплекса, восстановительной печи и конденсатора для магния. Процесс восстановления ведется в периодическом режиме, а полученный магний имеет чистоту 99,6-99,9 %. Расход электроэнергии составляет 10-11 кВт ч/кг.
107
1-3 – контейнеры с доломитом, бокситом и ферросилицием соответственно; 4 - вибропитатель; 5 – течки; 6, 7 – загрузочные отверстия; 8 – печь восстановления; 9 – летка; 10 – подвод тока к подовому электроду; 11 – тигель; 12 – конденсатор; 13 – уловитель
Рисунок 7.6 – Установка для силикотермического восстановления магния
