7.1.1 Алюминий, его свойства и применение. Алюминий – важнейший легкий цветной металл. По производству и потреблению (около 23 млн. т. в год) он в настоящее время занимает второе место среди всех металлов (после железа) и первое место среди цветных. Алюминий плавится при температуре 660 С; его плотность при 20 С составляет 2,7 г/см3, а в жидком состоянии вблизи температуры плавления – 2,38 г/см3. Важнейшими физическими свойствами, благодаря которым он широко используется, являются: малая плотность, высокая пластичность, высокая электро- и теплопроводность. Многие свойства алюминия являются функцией его чистоты: чем чище алюминий, тем выше температура его плавления и электропроводность и ниже плотность. Многие свойства алюминия могут быть улучшены легирующими добавками кремния, магния, марганца, цинка и других элементов. Алюминий обладает высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, сере и углероду. В ряду напряжений он расположен среди наиболее электроотрицательных элементов, что делает невозможным его электрохимическое выделение из водных растворов. Взаимодействие алюминия с кислородом воздуха приводит к образованию на его поверхности тонкой, но очень прочной и плотной пленки, которая придает алюминию высокую коррозионную стойкость. В виде технически чистого металла алюминий используют для изготовления электрических проводов, химической аппаратуры, электролитических конденсаторов, пищевой посуды и упаковочных материалов. Значительное количество алюминия расходуется на производство многочисленных сплавов, которые подразделяются на деформируемые, т.е. подвергающиеся обработке давлением в холодном и горячем виде (прокатка, волочение, экструзия, ковка и пр.), и литейные. Основными потребителями алюминия и его сплавов являются авиационная и автомобильная промышленности, железнодорожный и водный транспорт, электроника, машиностроение, строительство и упаковка пищевых и промышленных товаров. В виде тонкодисперс
93
ной пудры алюминий применяют для покраски оборудования и в ракетной технике. Оксид алюминия (корунд) используют для изготовления абразивных изделий, шлифовальных кругов и пр. Ориентировочно структура потребления алюминия (%): транспорт – 18-21; строительство – 24-30; электротехника – 12-14; тара и упаковка – 14-17; предметы домашнего обихода – 7-10; машиностроение – 5-7; прочие потребители – до 10. 7.1.2 Сырье для получения алюминия. Алюминий по распространенности в природе занимает третье место, уступая лишь кремнию и кислороду. Кларк алюминия равен 8,05 %, что в пересчете на Al2O3, основную форму его существования в природе, составляет около 15 % и, таким образом, природные ресурсы алюминия неисчерпаемы. Из-за высокой химической активности алюминий в природе встречается только в связанном виде, и на сегодняшний день известно около 250 минералов, содержащих алюминий. Ниже приведены составы алюминиевых минералов, имеющих промышленное значение или перспективных в ближайшем будущем, а также содержание в них Al2O3 (%):
Корунд, Al2O3….100 Нефелин, (Na,K)2O Al2O3 2SiO2..32,3-35,9 Диаспор, бемит, Al2O3 H2O..85,0 Алунит, K2SO4 Al2(SO4)3 4Al(OH)3. ...37,0 Гидраргиллит, Al2O3 3H2O ..71,0 Кианит, Al2O3 SiO2….…………….….63,0
Важнейшими алюминиевыми рудами являются бокситы, содержащие алюминий в виде диаспора, бемита и гидраргиллита, из которого за рубежом получают практически весь алюминий. В России в производстве алюминия используют все вышеуказанные руды, так как доступных в настоящее время месторождений боксита в стране нет. Химический состав бокситов очень разнообразен и изменяется в широких пределах: содержание Al2O3 колеблется в пределах 35-60 %; SiO2 от десятых долей до 25 %; Fe2O3 2-40 % и т.д. В России боксит добывают на Урале, под Санкт-Петербургом и в Архангельской области, ведется строительство рудника в Коми. Зарубежная промышленность работает на бокситах высокого качества, крупнейшие месторождения которых размещены в Греции, Гвиане, Гане, Суринаме, Австралии, Гвинее, на Ямайке и пр.
94
Нефелиносодержащее сырье имеется в изобилии в нашей стране, но лишь Кия-Шалтырское месторождение (Кемеровская область) используется для производства глинозема на Ачинском глиноземном комбинате. Использование этого вида сырья экономически выгодно только при условии попутного получения поташа, соды и цемента и поэтому требует больших капиталовложений. Алунитовые руды также требуют комплексной переработки, так как они содержат только 20-23 % Al2O3 и из них получают глинозем, соду, поташ или сульфат калия, а шламы, содержащие до 85 % SiO2, используют для получения цемента. В свободном состоянии алюминий был впервые выделен в 1825 г химическим способом, а в 1888 г начат выпуск алюминия высокотемпературным электролизом глинозема, растворенного в криолитовом расплаве, по методу П. Эру и Д. Холла, одновременно открытого ими в 1886 г. Крупнейшими производителями алюминия являются США, Россия, Канада, Норвегия, Франция, Венесуэла, Австралия и др. В отличие от производства тяжелых цветных металлов, производство алюминия децентрализовано: глинозем, как правило, производят в местах добычи руд, а электролизное производство располагают вблизи источников дешевой электроэнергии. Технология получения металлического алюминия включает четыре самостоятельных производства: производство глинозема, производство фторидов, производство угольных изделий и производство электролитического алюминия. Наряду с электролитическим способом производство алюминия, возможно осуществить и электротермией, основанной на прямом получении алюмо-кремниевых сплавов восстановлением глиноземсодержащих природных материалов, однако получение чистого алюминия из полиметаллического сплава – задача практически не разрешимая. Поэтому электротермические способы находят ограниченное применение и только для производства алюмо-кремниевых сплавов. Для получения электролитического алюминия исходным материалом является глинозем, который может находиться в виде нескольких различных форм, имеющих одинаковый химический состав. При производстве глинозема, предназначенного для получения алюминия, имеют значение только две его модификации: -Al2O3 и Al2O3. Технический глинозем, используемый при электролитическом получении алюминия, представляет собой смесь из и
95
модификаций. В зависимости от состава и физико-химических свойств исходного рудного сырья глинозем можно получать несколькими промышленными методами. В настоящее время практически весь глинозем производят щелочными методами, которые подразделяются на гидрохимический (способ Байера), термический (способ спекания) и комбинированный, сочетающий в себе два первых направления. 7.1.3 Получение глинозема. Получение глинозема по способу Байера в настоящее время является наиболее распространенным в мировой практике. В его основе лежит обратимая химическая реакция
Al2O3 nH2O + 2NaOH = 2NaAlO2 + (n + 1)H2O
При выщелачивании боксита раствором едкого натра равновесие этой реакции смещается вправо, т.е. алюминий из руды переходит в раствор в виде алюмината натрия. При разложении полученного раствора (декомпозиции) равновесие сдвигается в обратную сторону и происходит гидролиз алюминатного раствора с образованием кристаллического осадка гидроксида алюминия. Таким образом, затраченная на выщелачивание щелочь освобождается (регенерируется) и возвращается на обработку новых порций руды. Упрощенная схема получения глинозема по способу Байера приведена на рисунке 7.1. В процессе выщелачивания Fe2O3 и значительная часть SiO2 пустой породы остается в твердом остатке (шламе). При выщелачивании боксита одновременно с оксидом алюминия в раствор переходит некоторое количество кремнезема,
SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + H2O.
При взаимодействии силиката натрия Na2SiO3 с алюминатом натрия NaAlO2 образуется нерастворимая соль, выпадающая в осадок. Этот побочный процесс уменьшает извлечение глинозема из боксита, увеличивает потери щелочи, ухудшает обезвоживание пульпы. Измельчение боксита совместно с оксидом кальция значительно снижает этот отрицательный эффект, благодаря образованию нерастворимого силиката кальция.
96
Рисунок 7.1 – Технологическая схема получения глинозема по способу Байера
Растворимость глинозема повышается при увеличении концентрации щелочи и температуры раствора. Поэтому выщелачивание ведут при температуре 250 С и давлении до 3 МПа в герметичных сосудах – автоклавах емкостью 24-30 м3, которые соединены последовательно. После выщелачивания пульпу охлаждают и подают в сгустители, где и происходит осаждение шлама. Окончательное разделение раствора и шлама происходит на вакуум-фильтрах, откуда шлам направляют в хвостохранилище. Отделенный раствор подают на декомпозицию – процесс, в ходе которого происходит выделение кристаллического Al(OH)3 (рисунок 7.2.). Для этого раствор разбавляют водой и охлаждают, благодаря чему он оказывается пересыщенным и большая часть Al(OH)3 выпадает в осадок. Процесс кристаллизации, который проводят в декомпозерах, цилиндрических резервуарах вместимостью до 1000 м3, ускоряется при введении в раствор затравки – мелких кристаллов Al(OH)3.
97
1 – декомпозер с аэролифтным перемешиванием; 2 – гидроциклон; 3 – сгуститель; 4 – вакуум-фильтр; 5 – репульпатор
Рисунок 7.2 – Схема участка декомпозиции алюминатного раствора
Кремнеземистые бокситы (с содержанием SiO2 более 5%) перерабатывают по способу спекания, который относится к щелочным термическим способам. Принцип выделения глинозема из руды остается тем же, что и в способе Байера: перевод глинозема в растворимое состояние; отделение алюминатного раствора от пустой породы (шлама); выделение Al(OH)3 из раствора в кристаллический осадок. Сущность этого метода заключается в образовании водорастворимого алюмината натрия в результате спекания смеси боксита, кальцинированной соды и известняка. Полученный при этом спек выщелачивают водой, а раствор алюмината натрия, после отделения от него шлама, разлагают газом СО2 (карбонизация) с выделением в осадок гидроксида алюминия Al(OH)3. Полученный любым способом гидроксид алюминия подвергают прокалке (кальцинации) в трубчатой вращающейся печи или в печи кипящего слоя при температуре около 1200 С. В результате получают безводный глинозем Al2O3, пригодный для получения алюминия электролизом 7.1.4. Получение металлического алюминия в настоящее время производится исключительно электролитическим способом. Электролиз глинозема (Al2O3) ведут в электролизерах (рисунок 7.3) в расплаве криолита (Na3AlF6) при температуре 950-960 С. Расплавленный электролит представляет собой сложный по составу и строению расплав, состоящий из разнообразных ионов, образовавшихся при электролитической диссоциации его компонентов. В
98
процессе электролиза на аноде разряжаются ионы кислорода 3О2- 6е 2Al, а на катоде разряжаются ионы алюминия 2Al3+ + 6e 2Al. Выделяющийся на аноде кислород вступает во взаимодействие с углеродом анода и сжигает его с образованием смеси СО + СО2. Это приводит к расходу анода и необходимости его опускания и, в конечном итоге, к замене. Алюминиевый электролизер в плане имеет прямоугольную форму и снаружи заключен в металлический кожух, который изнутри футерован угольными блоками, образуя ванну. Подовые блоки снабжены токопроводящими стержнями и служат катодом. Выделившийся алюминий оседает на катоде, а над ним располагается расплавленный электролит, так его плотность составляет около 2,1 г/см3, что несколько меньше, чем у расплавленного алюминия – 2,3 г/см3.
1 – углеродистая подина; 2 – огнеупорная футеровка; 3 – застывший электролит (гарниссаж); 4 – жидкий электролит; 5 – угольный анод; 6 – жидкая анодная масса; 7 – газоотвод; 8 – глинозем; 9 – токоподводы
Рисунок 7.3 – Алюминиевый электролизер с самообжигающимся анодом
Анод электролизера выполнен из предварительно обожженных углеродистых блоков, но в России большая часть алюминия производится в электролизерах с самообжигающимися анодами, которые формуются из анодной массы – смеси электродных коксов с каменноугольным пеком. Под действием тепла, выделяющегося в аноде и в электролите, анодная масса коксуется, превращаясь в токопроводящий массив. Глубина ванны около 0,5-0,6 м, а ее размеры зависят от силы тока, протекающей по электролизеру. Самым большим электролизером в мире является агрегат на силу тока 500 кА, созданный французской фирмой Pechiney, длина которого достигает 18 м, а ширина – более 4 м. Напряжение между катодом и анодом Uэ на всех
99
типах электролизеров составляет 4,25-4,5 В. Обычно 160-250 электролизеров соединяют последовательно и подключают к одному источнику тока. Такую группу ванн называют серией, и в России большинство серий работает на силе тока 160 кА. Количество металла Qт, выделяющегося на катоде, по закону Фарадея составляет Qт = k I t,
где k – электрохимический эквивалент, равный для алюминия 0,3354 г/А ч; I – сила тока, А; t – время, ч. Практически же на катоде выделяется меньше металла, за счет протекания побочных процессов и окисления уже выделившегося алюминия. Поэтому практически количество наработанного электролизером металла Qф равно
Qф = Qт = k I t ,
где - коэффициент, называемый выходом по току, и в настоящее время он составляет от 0,85 до 0,95. Таким образом, производительность электролизера на силу тока 160 кА при = 0,9 составляет около 1160 кг в сутки. Количество электроэнергии W, потребляемой электролизером в сутки (кВт ч), составляет
W = 24 I Uэ,
а количество электроэнергии w, необходимой для производства 1 кг алюминия составляет
w = W / Qф = 24 I Uэ / 24 k I = Uэ / k .
Таким образом, для производства 1 кг алюминия необходимо затратить
W = Uэ / k = 4,3 / 0,3354 0,9 = 14,245 кВт ч.
100
Расход глинозема на производство 1 т алюминия составляет 1920-1940 кг, анода – около 520-560 кг, а криолита и других добавок – 50 кг. 7.1.5 Получение чистого алюминия. Электролитический алюминий содержит значительное количество (около 1 %) примесей, снижающих качество металла: это выделяющиеся вместе с алюминием железо, кремний, титан, медь и газы H2, O2, CO, CO2 и др. При необходимости очистку алюминия производят продувкой слоя металла хлором, а образующиеся при этом соединения всплывают на поверхность, откуда их удаляют. Таким способом можно получить алюминий чистотой 99,80-99,85 %. Алюминий высокой и особой чистоты получают более сложными методами: электролитическим рафинированием (99,96 %), зонной плавкой (99,9999 %) или дистилляцией. Алюминий высокой чистоты (99,96 %) в промышленном масштабе получают методом трехслойного электролитического рафинирования. В этом процессе анодом служит расплав загрязненного металла, а катодом – очищенный металл, между которыми располагается слой жидкого электролита, состоящий из хлористого бария и фторидов алюминия и натрия. В этом процессе более электроположительные примеси (Fe, Si, Cu и др.) остаются в анодном сплаве, а более электроотрицательные (Na, Ba, Ca и др.) переходят в электролит. Этот процесс дорогой, так как требует дополнительного расхода электроэнергии около 17,5 - 18,5 кВт ч/кг и поэтому используется довольно редко. Для производства полупроводниковых изделий требуется алюминий особой чистоты (99,9999-99,99999 %). Такая чистота алюминия может быть получена методом зонной плавки, для чего слиток алюминия высокой чистоты диаметром до 350 мм помещают в вакуумированную кварцевую трубу. С помощью высокочастотных индукторов в рафинируемом слитке создается узкая расплавленная зона, шириной 20-30 мм. При медленном движении вдоль оси слитка расплавленная зона, содержащая повышенное количество растворимых примесей, передвигается к одному из концов слитка. Для повышения чистоты слитка необходимо не менее 10-15 проходов, после чего обрезают обогащенный примесями конец слитка. Этот процесс чрезвычайно дорогой: стоимость 1 кг алюминия особой чистоты соизмерима с ценой 1 т алюминия технической чистоты. Поэтому производство алюминия такой чистоты измеряется килограммами.
101
