5.1.1 Медь, ее свойства и применение. Лишь три металла, известные людям с древнейших времен, - золото, серебро и медь – встречаются на земле в самородном состоянии. Однако золото и серебро встречаются довольно редко, а медь значительно чаще и в виде огромных самородков. В середине XIX в. около Великих озер (США) была найдена медная глыба массой около 400 т. Медь – мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета с температурой плавления 1084,5 С, плотностью (при температуре 18 С) 8,96 г/см3, а по электро- и теплопроводности занимает второе место среди металлов, уступая только серебру. Медь способна сплавляться со многими металлами, образуя многочисленные сплавы. Наиболее распространенными сплавами на основе меди являются бронзы (сплавы с оловом, алюминием, свинцом) и латуни (сплавы с цинком). С учетом специфических свойств меди и ее сплавов основными потребителями их являются электротехника и электроника (до 50-55 % в виде провода, шнуры, кабели, шины, обмотки электродвигателей и трансформаторов); машиностроение (теплообменники, радиаторы); авто-, авиа- и транспортное машиностроение; производство товаров народного потребления. Общее производство меди составляет более 12 млн. т. в год. 5.1.2 Сырье для получения меди и его обогащение. Основными источниками производства меди является рудное и вторичное сырье, доля которого из года в год растет и составляет сейчас около 40 %. Это объясняется главным образом истощением природных запасов медных руд.
57
Медные руды представляют собой полиметаллическое сырье с относительно низким содержанием меди, редко превышающем 0,81,5 % Cu. В настоящее время экономически выгодно перерабатывать руды с содержанием меди 0,4-0,5 %. Но уже в ближайшее время прогнозируется вовлечение в переработку руд с более низким содержание меди. Природными спутниками меди в рудах чаще всего являются Ni, Co, Zn, Pb, Cd, Au, Ag, металлы платиновой группы и др. Промышленное значение для медной промышленности имеют 4 вида медных руд: сульфидные, окисленные, самородные и смешанные, но наибольшее практическое значение имеют сульфидные руды, из которых производят 85-90 % всей первичной меди. В настоящее время в природе обнаружено около 250 минералов, содержащих медь, соединения других полезных металлов и обязательно содержится пустая порода разнообразного состава, содержащая SiO2, СaO, Al2O3, CaCO3 и др. Химический состав основных медных руд приведен в таблице 5.1.
Таблица 5.1 – Химический состав медных руд, %
Руда Cu Fe S SiO2 Al2O3 Zn Pb Порфировая Колчеданная Полиметаллич. Медистые песчанники 0,9-1,5 2-3 0,5-5 1,9-7 1-3 38-42 15-30 1-2 1-2 36-44 20-32 0,4 50-80 5-10 12-30 67-75 5-15 1-2 2-3 12-18 - - 5-8 - - - 3-7 -
Большинство медных руд вследствие низкого содержания меди и сложного химического состава для непосредственной металлургической переработки не пригодны и их подвергают предварительному обогащению с целью повышения содержания меди и отделения ценных элементов-спутников. Основными продуктами обогащения являются концентраты с содержанием 10-30, но иногда и до 55 % меди. Руды и концентраты имеют одинаковый минералогический состав и различаются лишь количественным соотношением между минералами (таблица 5.2). Поэтому физико-химические основы их переработки будут одинаковыми. Переработку медьсодержащего рудного и вторичного сырья можно проводить с использованием пиро- и гидрометаллургических процессов, но в промышленности используются комбинированные технологические схемы, включающие оба метода.
58
За рубежом сейчас производится около 85 % мирового выпуска меди. На долю отечественной меди, производимой гидрометаллургической технологией, приходится менее 1 %, и нет перспектив развития этого процесса. Поэтому основным способом производства меди является пирометаллургический способ, который, как правило, состоит из четырех стадий:
Таблица 5.2 – Химический состав медных концентратов, %
Концентрат Cu Fe S SiO2 Al2O3 CaO+MgO Богатый сульфид. Бедный сульфид. Богатый м/сернис Бедный м/сернис. Окисленный 25-30 12-18 25-40 10-15 10-20 32-36 26-38 10-14 15-20 2,5-5 28-40 36-42 15-21 20-25 до 1,5 3-5 6-15 16-25 20-32 40-50 1-2 4-8 2-9 5-10 13-20 0,7-1,2 0,5-1 1-2 2-3 1-3,5
1. Обогащение руд; 2. Окислительный обжиг; 3. Конвертирование; 4. Электролиз
На первой стадии технологической схемы производится обогащение руд преимущественно методом флотации. При обогащении полиметаллических руд кроме медного получают еще и цинковый, свинцовый, никелевый, молибденовый концентрат. Однако, в некоторых случаях обогащение не выгодно и тогда плавят непосредственно руду. На рисунке 5.1 приведена принципиальная технологическая схема пирометаллургии меди, однако первая стадия на ней не показана. Существующие пирометаллургические технологии переработки меди завершаются получением черновой меди, требующей обязательного рафинирования. При этом ставится задача максимально полного извлечения ценных элементов – спутников меди. Получение черновой меди из сульфидного сырья на практике осуществляется путем окисления сульфидов меди и железа, а также серы, содержащейся в сульфидах – II стадия. Наиболее целесообразным способом отделения основного количества пустой породы является плавка медных концентратов (иногда руды) с получением двух расплавов: штейна, содержащего сульфиды
59
меди и железа, и шлака, состоящего из оксидов кремния, алюминия и кальция. Благодаря различной плотности и малой взаимной растворимости этих расплавов удается практически полностью отделить шлак от штейна, вывести его из процесса и, следовательно, сконцентрировать медь в штейне.
Рисунок 5.1 – Принципиальная технологическая схема производства меди пирометаллургическим способом
Степень концентрации меди в штейне существенно зависит от содержания в исходном материале серы. Медные концентраты и руды, в которых содержание серы превышает оптимальное значение (соответствующее примерно стехиометрическому соотношению в молекулах Cu2S и FeS), перед плавкой подвергают окислительному обжигу для удаления избытка серы. Эта операция на рисунке 5.1 не показана Окислительный обжиг медьсодержащего сырья проводят при максимально возможной температуре, которая определяется началом спекания рудных частичек (примерно 900 ºС), для того, чтобы твердыми продуктами обжига были низшие сульфиды Cu2S и FeS и оксиды CuO, Fe2O3, Fe3O4. Степень выгорания серы (степень десульфуризации) при обжиге обычно составляет 50-60 %. Выделяющееся в про
60
цессе большое количество SO2 используют для получения элементарной серы или серной кислоты. Обжиг медных концентратов (руд) в основном ведут в печах кипящего слоя, используя при этом тепло экзотермических реакций горения сульфидов и поэтому дополнительных затрат топлива не требуется. Для уменьшения пылеуноса и повышения качества обжига тонкоизмельченные концентраты предварительно гранулируют (до 36 мм). 5.1.3 Выплавка штейна из медьсодержащего сырья (руд, концентратов, обожженных концентратов) проводится при температуре около 1400 ºС. При таких температурах возможно протекание следующих процессов. Низшие сульфиды FeS (tпл = 1190 ºС), Cu2S (tпл = 1130 ºС) образуют расплав – штейн. Оксид CuO переходит в Cu2O, частично диссоциируя (tразл = 1000 ºС), а частично восстанавливаясь по реакции:
6CuO + FeS = 3 Cu2O + FeO + SO2.
Поскольку сродство к сере у меди больше, чем у железа, то образовавшийся Cu2O, взаимодействует с сульфидом железа:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO.
Благодаря быстрому протеканию этой основной реакции, медь остается в виде сульфида и практически вся (до 99 %) концентрируется в штейне, а железо в значительной степени переходит из штейна в шлак в виде FeO. За счет этого содержание меди в штейне возрастает. Одновременно оксиды металлов образуют второй расплав – шлак. Чтобы перевести в шлак магнетит Fe3O4, в шихту вводят кварцит 3 Fe3O4 + FeS + 5 SiO2 = 5 Fe2SiO4 + SO2.
Чтобы понизить температуру плавления и вязкость шлаков в шихту вводят известняк. Таким образом, шихта, поступающая на плавку, содержит 80-90 % медного концентрата, 15-20 % кварцита, 23 % известняка и 2-3 % оборотных продуктов. Для выплавки штейна из медьсодержащего сырья применяют отражательные, шахтные, электрические и другие виды печей.
61
Для выплавки штейна из медных руд в течение длительного времени основным агрегатом были отражательные печи с производительностью до 500 т. меди в сутки (рисунок 5.2). Загрузка печи твердой шихтой осуществляется через отверстия в своде, а тепло, необходимое для его плавления выделяется в результате сгорания топлива в форсунках, расположенных в торцевой стенке. Высота слоев штейна и шлака – по 500 мм. Усредненный состав штейна (%): Cu2S – 35; FeS – 50; Fe3O4 – 10; Zn и Pb – 2-3 и шлаковые включения – 2-3. В штейн переходит до 97 % золота и серебра, содержащихся в шихте. Шлак содержит (%): FeO – 40; SiO2 – 38; CaO – 8; Al2O3 – 6, а также небольшое количество меди цинка, свинца. Выход шлака составляет 1-1,5 т/т штейна. Температура газов на выходе из печи составляет приблизительно 1300 С. Принципиальным недостатком отражательной плавки является плохое использование тепла – около его половины уносится с отходящими газами.
1 – форсуночное окно; 2 – загрузочные окна; 3 – летки для выпуска штейна; 4 – шлаковое окно; 5 – аптейк Рисунок 5.2 – Отражательная печь для плавки медьсодержащих шихт.
Шахтные печи (рисунок 5.3) для плавки руд имеют ряд преимуществ перед отражательными печами: 1. Более высокую производительность 100-150 т/(м2 сут), вместо 7-10 т/(м2 сут) в отражательных печах; 2. Более высокую степень использования тепла из-за более низкой температуры отходящих колошниковых газов – 250-600 С;
62
3. Благодаря интенсивному охлаждению печей сокращается расход дорогих огнеупоров; 4. Сохраняется высокая рентабельность даже для печей малой мощности Так как шахтная плавка основана на противотоке (через опускающуюся шихту вверх поднимаются газы), то шихта должна быть газопроницаема, т.е. она должна состоять из кусков размерами 20-40 мм. Поскольку медные руды и концентраты различаются по химическому составу (таблицы 5.1 и 5.2) применяют различные варианты шахтной плавки. При высоком содержании сульфидной серы выделяющегося при горении тепла хватает на покрытие полной потребности процесса, и такую плавку называют пиритной. При малом содержании серы недостаток тепла восполняют теплом сгорающего кокса, который специально вводят в шихту. Такая плавка называется полупиритной.
1 – колошник; 2 – шахта; 3 – внутренний горн; 4 – наружный горн (отстойник); 5 – гарнисаж
Рисунок 5.3 – Схема шахтной печи
Электрические печи (рисунок 5.4) целесообразно использовать для плавки медных руд при недорогой электроэнергии и при образовании тугоплавких шлаков (с повышенным содержанием MgO или
63
Al2O3). Электрические печи, как правило, имеют прямоугольное сечение (шириной до 6 м и длиной до 25 м) и 3-6 электродов диаметром 1,2-1,5 м, расположенных в одну линию. Эти печи являются более совершенным агрегатом, чем отражательные и шахтные печи, так как не требуется расходовать тепло на нагрев газа. Эти печи работают с глубокой ванной: слой шлака составляет 1900 мм, а штейна – 600800 мм. Удельный расход электроэнергии составляет 400-800 кВт ч/т шихты.
1 – загрузочные устройства; 2 – огнеупорная кладка; 3 – электроды; 4 – токоподводы.
Рисунок 5.4 – Схема электрической печи для плавки штейна
Однако наиболее перспективными способами переплавки пылевидных концентратов являются автогенные плавки, при которых в максимальной степени используется теплотворная способность сульфидных минералов и сокращается до минимума расход углеродистого топлива. Благодаря высокой удельной поверхности мелких концентратов процессы нагрева, окисления и плавления завершаются за несколько секунд, в то время как продолжительность плавки в отражательных и шахтных печах достигает нескольких часов. В зависимости от места окисления сульфидов газообразным кислородом автогенные процессы делятся на две группы: - процессы окисления и плавления шихты в газовой фазе; - процессы окисления и плавления шихты в объеме расплава. К первой группе относятся циклонная, кислородно-факельная плавка, плавка во взвешенном состоянии, наиболее широко применяющаяся в металлургии меди. Кислородно-взвешенную плавку ведут в печи, схема которой приведена на рисунке 5.5. Сухую шихту через горелки вдувают в
64
плавильную шахту подогретым воздухом, обогащенным кислородом. Образовавшиеся капли расплава стекают в плавильную шахту и в отстойной зоне завершаются процессы шлако- и штейнообразования и разделение продуктов плавки. Горячие газы, содержащие до 13 % серы, направляются в котел-утилизатор и далее в сернокислотное производство. В штейнах содержится до 45-65 % меди, а в шлаках – не более 2,2 % меди, и поэтому их подвергают обработке с целью извлечения меди. Удельная производительность печи составляет 7-12 т/(м2 сут), степень извлечения меди в штейн 95-97 %. Плавка в печи Ванюкова относится к группе процессов, где окисление и плавка шихты происходит в объеме расплава (рисунок 5.6). Агрегат представляет собой кессонированную шахту, через которую подлежащие плавке материалы попадают на поверхность расплава в ванне, выполненной из огнеупора. Дутьевые фурмы расположены на высоте 1,5-2 м над подом. В противоположенных торцах печи расположены шлаковый и штейновый сифоны. Общая высота печи составляет 6-6,5 м, ширина – 2 м, а длина печи – 10-30 м, и зависит от ее производительности. Для процессов, протекающих в печи Ванюкова, характерны высокая удельная производительность (6075 т/(м2 сут), высокое содержание SO2 в газах, небольшой пылевынос.
1 – кислородно-водушная смесь; 2 – плавильная шахта; 3 – отстойная зона; 4 – аптейк; 5 – котел-утилизатор
