Существует довольно много бинарных жидкостей, ограниченно растворимых друг в друге при обычной температуре. Например, взаимную растворимость воды и анилина можно представить в виде диаграммы, приведенной на рис. 9 6,а.При температуре 20°С в анилине растворится 5% воды, а в воде 3,1% анилина. Если, например, к воде добавить меньше 3% анилина, то образуется истинный раствор анилина в воде. С увеличением количества анилина жидкая смесь разделится на два слоя. Верхний водный будет насыщен анилином, а нижний анилиновый слой - водой. Число степеней свободы системы С =К - Ф + 1= 1.С повышением температуры растворимость анилина в воде увеличивается (кривая AВ), а в анилине повышается растворимость воды (кривая СВ). По точкам пересечения коннод с кривыми АВ и СВ определяют состав равновесных фаз. Так, точке а1, отвечает состав водного слоя, а точке а2 - состав анилинового слоя при температуре Та. С повышением температуры в водном слое повышается содержание анилина, в анилиновом слое - содержание воды. При температуре Тb с водного слоя отвечает точке b1, а анилинового слоя - точке b2. При температуре выше 168°С жидкости будут растворяться друг в друге в любых соотношениях. Кривые сливаются (точка В). Система становится однофазной, число степеней свободы С = 2.
При охлаждении однофазной системы ниже температуры 168°С жидкость разделится на два слоя. При дальнейшем снижении температуры будет снижаться содержание анилина в водном слое, а воды – в анилиновом слое. Температура, при которой ограниченно растворимые жидкости становятся неограниченно растворимыми, называется критической температурой растворения. На диаграмме область внутри фигуры, ограниченной кривой ABC- это область сосуществования двух жидких фаз. За пределами кривой находится область неограниченной растворимости жидкостей, система однофазна. Точка В называется верхней критической точкой растворимости. Верхняя критическая точка найдена для смесей воды и фенола, сероуглерода и метилового спирта и др. Существуют бинарные смеси с нижней критической точкой растворимости, например, вода и триэтиламин (рис. 9.6, б). Взаимная растворимость таких жидкостей повышается при снижении температуры. Нижнюю критическую точку имеют смеси воды и коллидина, воды и пиперидина и др. Есть бинарные смеси, у которых существуют и верхняя, н нижняя критические температуры растворения. Примером может быть смесь воды и никотина (рис. 9.6,в). В целом можно предположить, что для любой пары ограниченно растворимых жидкостей должны быть и верхняя и нижняя температуры растворимости. Однако эти температуры не всегда достижимы. Нижняя температура может быть не найдена потому, что один из компонентов закристаллизуется раньше этой температуры. Верхняя критическая температура не достижима, если один или оба компонента летучи, и кипение жидкости начнется при более низкой температуре. При рассмотрении систем из двух ограниченно растворимых жидкостей газовая фаза не учитывалась. Примем во внимание газовую фазу и будем считать, что система состоит из двух компонентов, не смешивающихся в жидком виде (взаимная растворимость мала, ею можно пренебречь). В этом случае можно считать, что сосуществующие жидкие фазы представляют собой практически чистые компоненты. Давление пара над смесью равно сумме давлений насыщенных паров чистых компонентов. Диаграмма таких систем в координатах Т = f(x) при постоянном давлении представлена на рис. 9.7. Выше линий ТАR и TВR - область, соответствующая системе, образованной газовой фазой, ниже линии PRQ - область, которая соответствует системе, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей.
Система состава УМ при температуре ТМ образована газовой фазой.При охлаждении системы до температуры Та в системе возникнет вторая фаза - жидкая, образованная компонентом В. При дальнейшем снижении температуры (процесс показан стрелками) из газовой фазы будет конденсироваться компонент В, состав газовой фазы будет меняться по линии TВR до состава УR. При температуре ТR система трехфазна, в равновесии находятся три фазы: газовая состава УR, жидкость, образованная компонентом А, и жидкость, образованная компонентом В. Ниже температуры ТR система представлена двумя несмешивающимися жидкостями. Если состав пара отвечает левой части диаграммы (левее точки R),то при конденсации образуется чистый компонент А, состав равновесного пара меняется по линии TАR до состава УR .Если в конденсированных фазах соотношение компонентов отличается соотношение компонентов в газовой фазе, то при нагревании испаряться в первую очередь будет компонент, содержание которого в конденсированных фазах меньше. В конечном счете в конденсированной фазе останется тот компонент, содержание которого в конденсированных фазах было больше, чем в газовой фазе. В точке R пересечения кривых состав пара отвечает составу сконденсированной жидкости. Такая гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, общий состав которой соответствует составу равновесного с ней пара, называется гетероазеотропом. Гетероазеотропная смесь имеет наинизшую температуру кипения, ее нельзя разделить методом перегонки. Смесь произвольного состава можно разделить перегонкой на гетероазеотроп и один из чистых компонентов.
