Основные положения ТЭД (основные положения теории электролитической диссоциации сформулированы С.Аррениусом в 1887 г.):
- молекулы электролитов при растворении в воде или расплавлении распадаются на ионы.
- В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор или расплав электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду (аноду).
- Ионы отличаются от атомов как по строению, так и по свойствам.
- Диссоциация многих электролитов – процесс обратимый. Одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (ионизация) и соединение ионов в молекулы (моляризация).
Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток.
Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы (ионизируются), называют сильными, а электролиты, которые не полностью ионизируются, - слабыми.
Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации.
Степенью диссоциации электролита (α) называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы (Nи), к общему числу молекул, введённых в раствор (Nр):
α = Nи / Nр
Степень диссоциации выражают в процентах или долях единицы.
По степени диссоциации электролиты условно подразделяют на:
Сильные – α > 0,3 (30%);
Слабые – α < 0,03 (3%);
Средней силы – (3%) 0,03 < α < 0,3 (30%)
Экспериментально степень диссоциации определяют, измеряя отклонение коллигативных свойств растворов электролитов (обычно температура кипения и замерзания) от теоретических зависимостей: Δt = iK Сm
Изменение температуры замерзания или температуры кипения растворов можно рассчитать после введения коэффициента, учитывающего увеличение концентрации кинетически самостоятельных частиц, вызванное диссоциацией части молекул на ионы. Предложенный Вант-Гоффом эмпирический коэффициент i (изотонический коэффициент) показывает степень отклонения коллигиальных свойств растворов электролитов от растворов нелетучих неэлектролитов. Значение коэффициента i для растворов данного электролита увеличивается по мере его разбавления, стремясь в пределе к целому числу, равному числу ионов, возникающих при диссоциации формульной единицы электролита.
Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации:Kd = (K+) + (A-) / (KA) Уравнение справедливо для разбавленных растворов слабых электролитов. Чем сильнее диссоциирует электролит, тем болеешь константа Kd. В отличие от степени диссоциации константа Kdзависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации раствора. Равновесие можно сместить добавлением сильного электролита, имеющего одноимённый ион.
Между константой Kd и степенью диссоциации α существует связь. Пусть в растворе электролита АВ устанавливается равновесие АВ <->A+ + B-. Концентрация ( A+) = ( B-) = Cα; концентрация недиссоциированных молекул составляет (AB) = C - Cα = C (1 – α).
Подставляя эти выражения в уравнение для константы диссоциации:
Kd= Cα2/ (1 – α)
Это соотношение называют законом разведения Оствальда, оно выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора.
α = корень(Kd / C)
Для сильных электролитов степень диссоциации является кажущейся, так как они диссоциируют на ионы практически полностью.
Кажущаяся степень диссоциации: α = (i – 1) / (n – 1), где n – число ионов, на которое диссоциирует молекула.
Можно считать, что во всех процессах в растворах электролитов участвуют лишь «активные ионы», т.е. ионы, не принимающие участия в данный момент в межионных взаимодействиях. В связи с этим для оценки концентрированных эффектов вводится величина, называемая активностью (а), - эффективная концентрация, в соответствии с которой электролит участвует в различных процессах.
Активность связана с истинной концентрацией растворённого вещества соотношением:
а = fC, где а – активность электролита, моль/л; С – концентрация электролита, моль/л; f – коэффициент активности (<1) (безразмерный).
Коэффициент активности выражает отклонение раствора концентрацией С от поведения раствора при бесконечном разведении, т.е. в отсутствие межионных взаимодействий.
В разбавленных растворах природа ионов незначительно влияет на значения коэффициента активности, так как межионные взаимодействия определяются только зарядами ионов и их концентрацией.
Количественной характеристикой межионных электростатических взаимодействий является ионная сила раствора.
Ионной силой раствора называют величину, равную полусумме произведения концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:
I = 0,5 ∑ CiZi2 , где Ci– молярная концентрация иона i в растворе; Zi – заряд иона i.
Гетерогенные процессы – это процессы на границе раздела фаз. К гетерогенным относят прежде всего процессы, связанные с образованием и растворением малорастворимых веществ ионного типа. При контакте таких веществ (сильных электролитов) с водой часть ионов переходит в раствор и устанавливается динамическое равновесие между гидратированными ионами электролита в водном растворе и кристаллами твёрдой фазы – гетерогенное равновесие. Раствор, находящийся в равновесии с твёрдой фазой, называют насыщенным.
Термодинамическим условием наступления в системе равновесия является постоянство энергии Гиббса ΔG =0, а кинетическим условием – равенство скоростей процессов растворения и кристаллизации.
Обратимые процессы растворения происходят на границе раздела фаз независимо от количества кристаллического вещества, потому что его концентрация (и активность) в твёрдой фазе остаётся постоянной. Константу гетерогенного равновесия Ks называют константой растворимости.
Чем меньше активность (концентрация) ионов в растворе, тем меньше значение KSи, следовательно, тем меньше растворимость.
