Нейтральную позицию в борьбе Франции и Англии Александру I удалось сохранять недолго.
Усиление агрессии Наполеона, его настойчивое стремление установить гегемонию Франции в Европе, оккупация Швейцарии, Генуи и другие захватнические акты насторожили русское правительство. Особое недовольство России вызывала усилившаяся активность Франции в Средиземноморье, в Морее, Албании, на Ионических островах, в самом Константинополе. Попытка русского правительства создать равновесие сил на Ближнем Востоке путем концентрации войск на Ионических островах встретила резкое сопротивление Наполеона. Отношения между Россией и Францией окончательно испортились после расстрела по приказу Наполеона герцога Энгиенского. Началось складывание 3-й антинаполеоновской коалиции. В апреле 1805 г. была подписана русско-английская союзная конвенция, к которой осенью присоединилась и Австрия. Кроме них в состав 3-й коалиции вошли Швеция и Неаполитанское королевство. Программа союзников включала возвращение Франции в старые границы, т. е. изгнание ее из Германии, Италии, Швейцарии и Голландии, гарантию независимости захваченных Наполеоном европейских государств, провозглашение принципа легитимизма.
Летом 1805 г. начались военные действия в Европе. Армия Наполеона, сконцентрированная еще ранее на побережье Ла-Манша в Булонском лагере и угрожавшая вторжению на Британские острова, выступила против Австрии. Потерпев поражение при Ульме, австрийские войска были вынуждены оставить Вену. Соединение русской и австрийской армий произошло под Ольмюцем (в Чехии), где в то время находилась ставка Александра I. Здесь, несмотря на противодействие русского главнокомандующего М. И. Кутузова, было принято решение о генеральном сражении. Оно произошло 20 ноября (2 декабря) 1805 г. близ деревни Аустерлиц. Армии двух союзнических государств потерпели поражение.
3-я коалиция распалась. Австрия подписала с победителем сепаратный мирный договор. Вся Южная Германия оказалась под властью Наполеона.
Русское правительство встало перед дилеммой новой войны или мира с Францией. Через полтора месяца после Аустерлица в январе 1806 г. состоялся ряд совещаний приближенных Александра, а также заседание специального совета при царе, в ходе которых был выработан новый внешне политический курс. Мнения высших сановников разделились. Одни настаивали на продолжении борьбы против Наполеона в союзе с Англией; другие предлагали вернуться к политике «свободных рук», осуществлявшейся в первые годы царствования Александра I; третьи считали возможным заключение мира с Францией на условиях раздела Европы на сферы влияния. Однако все они признавали остроту русско-французских противоречий в Европе и на Ближнем Востоке. Конкретным отражением этих споров было одновременное ведение переговоров в Лондоне — о новом союзе против Наполеона (миссия Г. А. Строганова) и в Париже — о заключении мира. Переговоры русского поверенного в делах П. Я. Убри с французским министром иностранных дел Талейраном показали, что Франция не намеревается ни на йоту поступиться своими завоеваниями или делить свое влияние с Россией. Конвенция, подписанная Убри в Париже, фактически признавала все завоевания Наполеона, в частности закрепляла его доминирующее влияние в Средиземном море. В связи с этим она не была ратифицирована Александром.
Русское правительство взяло курс на продолжение борьбы с Наполеоном. Начались поиски новых союзников в Европе. В результате в 1806 г. сложилась 4-я антинаполеоновская коалиция из Англии, России, Швеции и Пруссии. Последняя, обеспокоенная распространением влияния Наполеона на всю Германию, начала военные действия против Франции. Они закончились для Прусски полным поражением. Через три недели после начала войны французская армия вошла в Берлин. Россия фактически потеряла союзника и вынуждена была вести борьбу в одиночку.
Русско-французская кампания развернулась в 1807 г. на территории Восточной Пруссии. В июне 1807 г. произошло сражение под Фридландом, проигранное русским главнокомандующим Бенигсеном. Военная неудача, непомерные финансовые расходы, сложная политическая обстановка на Востоке (с 1804 г. Россия вела войну с Ираном, а с 1806 г.— с Османской империей), усиление русско-английских разногласий заставили Александра I вступить с Наполеоном в переговоры о мире.
Подписание мирного договора состоялось в Тильзите в июне 1807 г. России пришлось признать все завоевания Наполеона в Европе, согласиться на отторжение от Пруссии польских земель и создание зависимого от Франции герцогства Варшавского. Русские войска выводились из Молдавии и Валахии, а Франция становилась посредником в русско-турецких отношениях. Самое же тяжелое условие заключалось в том, что Россия должна была порвать отношения с Англией и присоединиться к континентальной блокаде, которую провозгласил Наполеон
. Для русских купцов и помещиков блокада была разорительна, поскольку Франция не могла заменить Англию в качестве торгового партнера России: там не нуждались в таких количествах в русском лесе, хлебе и парусном полотне.
Вместе с тем, Наполеон пошел в Тильзите на довольно большие уступки. Россия и Франция стали союзниками. Россия получила свободу действий на севере Европы.
