Вопрос 1.
Заместители первого рода – электродонорные (Х) – это группировки атомов, способные отдавать электроны. На основном атоме (атоме непосредственно связанным с бензольным кольцом) таких заместителей имеется избыток электронной плотности. К ним относятся:
Если в бензольном кольце имеется заместитель первого рода, то он вызывает перераспределение электронной плотности в последнем таким образом, что электрофильная частица (А+) ориентируется или в орто-, или в пара-положение.
К ориентантам первого рода относятся также атомы или группы атомов, в которых атом с неподеленной парой электронов непосредственно связан с ароматическим ядром. Обычно подобные заместители обладают положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным (-I) эффектами.
Заместители –OH, -OR, -OC6H5, -NH2, -NHR, -NR2,
характеризуются большим положительным +М эффектом по сравнению с -I-эффектом.
Поэтому указанные группы проявляют сильные электродонорные свойства и являются эффективными о- и п-ориентантами.
По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро эти группы могут расположиться в ряд
O¯> NR2 > NHR > NH2 > OH > OR > AIk.
В бензольном ядре, содержащем такие группы атомов реакции электрофильного замещения протекают в мягких условиях, и быстрее, чем в бензоле. Эти заместители являются активирующими.
Атомы галогенов тоже обладают +М и –I-эффектами. Однако в отличие от ранее рассмотренных заместителей у них индуктивный эффект больше мезомерного.
В результате атомы галогена затрудняют вступление электрофильной частицы в связанное с ним ароматическое кольцо, так как в целом обедняют последнее электронами. Оставаясь в о-, п-ориентантами галогены являются слабыми дезактивирующими заместителями. В соответствии с величиной +М и –I-эффектов галогены по силе ориентирующего действия располагаются следующим образом
J > Br > CI > F.
Реакции электрофильного замещения в галогенпроизводных бензола протекают в более жестких условиях, чем в самом бензоле или в производных бензола с ранее рассмотренными заместителями.
Вопрос 2.
Конденсация по Клайзену: Конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложными эфирами, альдегидами, кетонами и др.), протекающая в присутствии оснований с образованием b-дикарбонильных соединений.
Например, при самоконденсации сложных эфиров образуются b-кетоэфиры:
Механизм реакции:
1 стадия:
2 стадия:
Бензоиновая конденсация:
Бензоиновая конденсация — это реакция кондесации ароматических альдегидов, не имеющих активированных атомов водорода в a-положении к карбонильной группе, катализируемая ионами -CN:
Считают, что реакция протекает по схеме:
На первой стадии реакции анион -CN атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (I) атом водорода в a-положении к группе CN обладает протонной подвижностью, т.к. находится под влиянием двух электроноакцепторных групп: C6H5 и CN. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, образуя мезомерный анион (II), который реагирует с еще одной молекулой альдегида как с карбонильным компонентом. Присоединение мезомерного аниона ко второй молекуле альдегида является лимитирующей стадией всей реакции (стадия 3). За этими стадиями следует быстрый перенос протона (III ® IV) и, наконец, быстрое отщепление -CN — хорошей уходящей группы — с образованием 2-гидроксикетона (V). Если Ar = Ph, образующийся продукт называется бензоином, а реакция полностью обратима.
Конденсация сложных эфиров:
При конденсации сложных эфиров чаще всего применяют алкоголнт натрия, спиртовым остаток которого тот же, что и в молекуле сложного эфира; например, в случае этиловых эфиров применяют этидат натрия. Эти алкоголяты в большинстве случаен легко доступны и обычно не дают никаких побочных продуктов, кроме соответствующих спиртов, отделение которых от продукта конденсации не представляет затруднений. При соблюдении правильных условий с помощью алкоголятов натрия можно осуществить конденсацию эфиров уксусной кислоты и большинства других сложных эфиров, содержащих два атома водорода в и-положении как при одпокомпоиептной, так и при смешанной конденсации); однако в двух случаях, а именно: при применении этилового эфира изовалериановой кислоты [32] и этилового эфира трег-бутилуксусной кислоты , а также в случае сложных эфиров, содержащих только один атом водорода в к-положении ( например, этилового эфира изомаслиной кислоты ), конденсация в присутствии этилата натрия не идет.
