пользователей: 30398
предметов: 12406
вопросов: 234839
Конспект-online
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

Билет 4

1 Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение ( SN1) - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой субстрат ионизируется с отщеплением уходящей группы и образованием карбкатиона. Протекает как двухстадийный процесс. 


 

2 Диазо- и азосоединения, механизм диазотирования.

Диазосоединения – это вещества, которые имеют общую формулу ArN2X, где Х – неорганический остаток (Cl¯, Br¯, NO3¯, HSO4¯, OH¯, BF4¯), Ar – ароматический радикал.

Азосоединения – вещества, которые содержат группу ‒N=N‒ (азогруппа), связанную с двумя алифатическими или ароматическими радикалами.

Основной тип ароматический диазосоединений – соли арендиазония.

Методы получения солей арендиазония

Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.

ArNH2 + NaNO2 + 2 HX  ArN+=N X -   + NaX + 2 H2O

(X= Cl, HSO4, BF4 и др.)

Механизм реакции диазотирования

Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH) является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного электрофильного агента - нитрозацидий-катиона:

Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.

В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N2O3 . При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде активной частицей является, вероятно, катион H2NO2+. Наиболее активный нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.

2 H2SO4 + NaNO2 --- O=N-OSO3H + NaHSO4 + H2O

Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания.

Механизм диазотирования включает образование нитрозамина, таутомерное превращение его в диазогидроксид, протонированная форма которого отщепляет молекулу воды с образованием катиона диазония.

Лимитирующей стадией процесса является образование катиона N-арилнитрозоаммония. Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий. На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта - соли арендиазония.

Условия проведения реакции диазотирования

Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества теплоты, поэтому процесс проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0-5о, чтобы не допустить разложения термически неустойчивой соли арендиазония.

В реакции используют избыток минеральной кислоты, так чтобы по окончании диазотирования рН не превышал 0,5-1,5. Высокая кислотность среды необходима для подавления побочных процессов с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина.

азосоединение

В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба нежелательных процесса с его участием.

От кислотности среды зависит скорость процесса диазотирования. С увеличением кислотности растет концентрация образующихся из азотистой кислоты активных нитрозирующих агентов, что должно приводить к увеличению скорости. Однако одновременно снижается концентрация свободного амина, что замедляет реакцию. Для успешного проведения процесса необходимо поддерживать оптимальную концентрацию кислоты, соизмеряя ее с основностью амина.

Диазотирование осуществляется четырьмя основными методами, выбор каждого из которых определяется природой исходного амина.

1. Метод "прямого" диазотирования применим для диазотирования анилина, алкил-, галоген - и алкоксианилинов. Раствор одного эквивалента нитрита натрия при охлаждении до 0 - 5опостепенно добавляют к водному раствору одного эквивалента амина с тремя эквивалентами сильной минеральной кислоты.

2. "Обратный" метод диазотирования используют для плохо растворимых в кислотах аминов, например, сульфаниловой и антраниловой кислот, для которых характерно образование внутренних солей. В этом случае щелочной раствор диазотируемого амина и нитрита натрия постепенно вводят в водный раствор охлажденной до +5о разбавленной минеральной кислоты.

3. Для диазотирования аминофенолов, которые легко окисляются азотистой кислотой, реакцию проводят с добавлением солей меди, препятствующих окислению амина.

4. Для диазотирования слабоосновных аминов, содержащих одну или несколько нитрогрупп, три- или тетрагалогенанилинов (Hal=Cl,Br), амин растворяют в смеси концентрированных H2SO4 - H3PO4 или H2SO4 - CH3COOH и полученный раствор при охлаждении прибавляют к нитрозилсерной кислоте.

Полученный одним из описанных выше методов водный раствор соли диазония сразу используют для дальнейших превращений. Предварительно следует убедиться в полноте протекания диазотирования, т.е. проверить отсутствие в реакционной массе непрореагировавших исходных веществ. При добавлении к порции диазораствора ацетата натрия, снижающего кислотность среды, при наличии исходного амина образуется триазен – нерастворимый в воде оранжевый осадок.

Азотистую кислоту обнаруживают с помощью иодкрахмальной бумаги. Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением мочевины до прекращения выделения газообразных продуктов из реакционной смеси.

При пропускании алкена через избыток раствора перманганата калия масса выпавшего осадка оказалась в 2, 07 раза больше массы алкена. Установите формулу алкена.


ЗСnН2n + 2KМnO4 + 4Н2O = 3CnH2n(OH)2 + 2MnO2↓ + 2KOH
14n г/моль 87 г/моль

N=m/M

m (алкена)= nM=3*14n=42n

m(MnO2)= 87*2=174 г

42n=174/2,07
42n=84,05
n= 2 => С2H4 этилен


27.06.2016; 05:40
хиты: 85
рейтинг:0
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2024. All Rights Reserved. помощь